果糖脫水制備5-羥甲基糠醛及分離純化

劉迎新, 李 愈, 方 鑫, 姚 恩, 魏作君,3

果糖脫水制備5-羥甲基糠醛及分離純化

劉迎新1, 李 愈1, 方 鑫1, 姚 恩2, 魏作君2,3

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院, 浙江 杭州 310014;2. 浙江大學(xué) 生物質(zhì)化工教育部重點實驗室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;3. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

為了解決果糖酸催化脫水制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)及分離純化過程中存在的低收率、低純度等問題，提出低沸點溶劑中酸催化高濃度果糖生產(chǎn)5-HMF的方法，在此基礎(chǔ)上，通過添加亞硫酸氫鈉的飽和氯化鈉溶液將反應(yīng)液中5-HMF轉(zhuǎn)化為易溶于水的磺酸鈉鹽，實現(xiàn)5-HMF與胡敏素等雜質(zhì)的有效分離。結(jié)果表明，在四氫呋喃溶劑中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24% 的果糖在140 ℃下反應(yīng)30 min，5-HMF最高收率達(dá)83.8%；采用亞硫酸氫鈉分離工藝可得到工藝總收率為82.8%、純度為95.1% 的5-HMF。

果糖；5-羥甲基糠醛；胡敏素；亞硫酸氫鈉；分離

1 前 言

生物質(zhì)能特別是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)能因數(shù)量巨大、廉價易得、污染少等特點而備受矚目。在傳統(tǒng)化石能源日漸枯竭的情況下，可再生的生物質(zhì)能是最理想的替代能源[1]。由木質(zhì)纖維素可以轉(zhuǎn)化得到大宗平臺化學(xué)品，其中5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)作為一種重要的生物質(zhì)能平臺分子受到廣泛關(guān)注，以5-HMF為原料可合成諸多高附加值的化合物，如2,5-二甲酰呋喃[2]、2,5-二甲基呋喃[3]等。

目前5-HMF的合成主要是通過果糖脫水降解制得，但反應(yīng)過程中常伴有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生聚合物胡敏素及水合產(chǎn)物乙酰丙酸等副產(chǎn)物[4]。5-HMF因熔點低、沸點高、相溶性好等特性，導(dǎo)致常規(guī)分離手段如結(jié)晶、蒸餾及萃取等方法難以實現(xiàn)與副產(chǎn)物的分離[5]。早期研究發(fā)現(xiàn)果糖在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、NN-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyllformamide,DMF)等非質(zhì)子性溶劑中有較好的溶解度，據(jù)報道這類溶劑可有效避免果糖脫水反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生。如Morales等[6]使用磺酸樹脂Amberlyst-70在DMSO溶劑中降解果糖，反應(yīng)1 h內(nèi)5-HMF收率可達(dá)93.0%。Wei等[7]采用DMF為溶劑，在AlCl3與硫酸、磷酸共催化下實現(xiàn)果糖脫水制備5-HMF，5-HMF收率為92.6%。盡管這幾種溶劑能得到較高收率的5-HMF，但它們沸點較高，而5-HMF對溫度敏感，這導(dǎo)致5-HMF與溶劑分離面臨諸多問題。也有不少研究者采用離子液體為溶劑用于果糖脫水反應(yīng)，如Moreau等[8]采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽作為溶劑及催化劑用于果糖脫水反應(yīng)，90 ℃下反應(yīng)45 min，5-HMF收率為92.0%。Wei等[9]在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM]Cl)離子液體中以IrCl3為助催化劑用于果糖脫水反應(yīng)，120 ℃下反應(yīng)30 min即可獲得5-HMF收率為89.0%。盡管果糖在離子液體中脫水具有良好的效果，但離子液體價格昂貴、沸點高等因素使得離子液體在5-HMF的生產(chǎn)和分離方面也存在一定局限性，因此人們研究在低沸點溶劑中收獲高收率5-HMF。Motagamwala等[10]在丙酮水溶液中降解1% 果糖，5-HMF收率為88.3%；進(jìn)一步將反應(yīng)體系中的果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%，反應(yīng)25 min 5-HMF收率為75.7%。采用低濃度果糖往往能得到較高的5-HMF收率，但過低的濃度也限制5-HMF規(guī)模化生產(chǎn)。Chheda等[11]在2-丁醇或二氯甲烷改性的甲基異丁酮與水兩相萃取體系中加入適量的二甲基亞砜及聚乙烯吡咯烷酮用于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%的果糖溶液脫水反應(yīng)，5-HMF最高收率為87.0%，但作者采用了復(fù)雜的萃取相以及較高沸點的溶劑。近期Roman等[12]發(fā)現(xiàn)兩相體系中添加無機鹽可促進(jìn)5-HMF在有機相中的分配，從而避免產(chǎn)物在水相降解。

在果糖脫水制備5-HMF過程中，如何從反應(yīng)體系中得到5-HMF純品同樣值得關(guān)注。據(jù)報道Van等[13]在果糖制備5-HMF的反應(yīng)液中可檢測到大約40余種化合物，因此需要采用合適的方法對果糖脫水反應(yīng)液中的5-HMF進(jìn)行分離純化。早期Wei等[14]在高真空度條件下通過向離子液體1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-octyl-3-methylimidazolium chloride，[OMIM]Cl)中通入夾帶劑促進(jìn)果糖脫水及產(chǎn)物5-HMF蒸發(fā)，通過該反應(yīng)工藝，果糖脫水得到的5-HMF平均回收率為93.0%，然而離子液體的高成本及苛刻的高真空度限制了其工業(yè)應(yīng)用。Yan等[15]采取萃取模式在反應(yīng)過程中同時循環(huán)反應(yīng)相與萃取相，從5%果糖中獲得5-HMF的產(chǎn)率為94.0%，該方法在較低5-HMF濃度下避免了副反應(yīng)的發(fā)生，因此需要大量的萃取劑用于循環(huán)萃取。Zhang等[16]制備了一種中空結(jié)構(gòu)多孔芳香族聚合物材料特異性地吸附5-HMF，通過在乙醇中第一次解析可獲得收率為94.4% 的5-HMF，但是由于果糖脫水反應(yīng)中生成的腐殖質(zhì)的影響導(dǎo)致第2次解析時僅得到(9.4±0.9)% 的5-HMF回收率。由此可見，吸附劑易被聚合物堵塞且需要大量的洗脫劑，其工藝耗時耗能。

5-HMF分子結(jié)構(gòu)中羰基的π鍵易斷裂，易與亞硫酸氫鈉發(fā)生親核加成反應(yīng)生成水溶性磺酸鈉鹽，再與酸或堿共熱又可還原為醛[17]，利用該方法可實現(xiàn)醛分子的分離純化。因此，本研究從5-HMF的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)角度出發(fā)，選取低沸點溶劑體系用于高濃度果糖脫水制備5-HMF；在此基礎(chǔ)上采用亞硫酸氫鈉作為提取劑分離純化5-HMF，考察溶劑種類、果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、溫度、亞硫酸氫鈉量及pH等因素的影響，以獲得高收率和高純度的5-HMF。

2 實 驗

2.1 實驗原料

果糖(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品(99.5%)、鹽酸(38%)、亞硫酸氫鈉(99%)、四氫呋喃(≥99%)、2-甲基四氫呋喃(≥99%)及其他試劑均為分析純，購自中國國藥集團有限公司。

2.2 果糖脫水反應(yīng)及分析

在25 mL高壓間歇式反應(yīng)釜中加入設(shè)定量的果糖、鹽酸及有機溶劑，封釜。采用N2反復(fù)吹掃3次置換出釜內(nèi)的空氣后通入N21.0 MPa，開啟攪拌，升溫至指定溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在冰浴下快速冷卻至室溫，取樣，利用Agilent 1260 Infinity型高效液相色譜儀采用外標(biāo)法對反應(yīng)產(chǎn)物中5-HMF進(jìn)行定量分析。高效液相色譜儀檢測方法：流動相：甲醇與水的體積比(MA):(H2O)=30:70；體積流量：1 mL×min-1；進(jìn)樣量：5 μL；柱溫：30 ℃；紫外檢測波長：284 nm；色譜柱：ZORBAX SB-C18。

2.3 產(chǎn)物分離實驗及分析

在果糖脫水反應(yīng)液中加入等體積亞硫酸氫鈉飽和氯化鈉溶液，靜置分層。收集下層水相，采用NaOH調(diào)節(jié)至指定pH值，采用2-甲基四氫呋喃反萃4次，收集萃取液。40 ℃下減壓蒸餾除去溶劑，40 ℃下烘干至恒重，計算產(chǎn)物純度。采用Varian-600 MHz核磁共振儀(美國Varian公司)和G6545型高分辨四級桿飛行時間質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證。

3 結(jié)果與討論

3.1 果糖脫水制備5-HMF反應(yīng)

果糖脫水制備5-HMF是一個典型的酸催化反應(yīng)，如圖1所示。由于5-HMF分子中含有羥甲基和醛基，反應(yīng)過程中往往會進(jìn)一步發(fā)生聚合及水合反應(yīng)，從而導(dǎo)致5-HMF收率下降，因此選擇合適的反應(yīng)體系對提高5-HMF收率具有重要意義。

圖1 果糖脫水制備5-HMF反應(yīng)式

3.1.1 反應(yīng)溶劑的優(yōu)化

選擇合適的反應(yīng)溶劑對提高5-HMF收率起著至關(guān)重要的作用。與在水中反應(yīng)相比，采用有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)可顯著降低果糖脫水產(chǎn)物5-HMF的分解[18-19]。如圖2所示是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的果糖在不同溶劑中脫水生成5-HMF的結(jié)果。反應(yīng)條件：果糖1.8 g，鹽酸0.06 g，溶劑15 g，水1 g，溫度140 ℃，時間30 min，攪拌速度1 000 r×min-1。從圖中可以看出，在大部分的醚類溶劑中具有良好的5-HMF收率，其中以碳酸二甲酯為最佳，這與Mahmoud等[20]所報道在碳酸二甲酯與水體系中降解高濃度果糖結(jié)果一致；其次為四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)。但在碳酸二甲酯為溶劑的反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)溶劑會降解而產(chǎn)生氣泡，因此選用較為穩(wěn)定的THF為最佳反應(yīng)溶劑，在140 ℃下反應(yīng)1 h，5-HMF收率可達(dá)71.2%。

圖2 溶劑種類對果糖脫水制備5-HMF的影響

圖3 果糖濃度對5-HMF收率的影響

3.1.2 果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

在THF溶劑中分別加入不同質(zhì)量的果糖，研究了果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對5-HMF收率的影響，結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)條件：鹽酸0.06 g，THF 15 g，水1 g，溫度140 ℃，時間30 min，攪拌速度1 000 r×min-1。理論上5-HMF在純有機溶劑介質(zhì)中是穩(wěn)定的[21]，不再降解。當(dāng)果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時，5-HMF收率為68.3%；隨著果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，5-HMF收率出現(xiàn)緩慢增加，這可能是高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下果糖分子間通過異端羥基之間發(fā)生親核攻擊形成較穩(wěn)定的二聚果糖，從而減緩胡敏素的生成，反應(yīng)過程中通過逐步開環(huán)形成呋喃果糖，在較長的反應(yīng)時間內(nèi)作為5-HMF形成的保護(hù)中間體[22-23]。當(dāng)果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24% 時，5-HMF收率為78.3%，達(dá)到最佳；當(dāng)果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至28%，5-HMF收率略有降低，這主要可能是由于果糖量提高到一定值后，體系的黏度增大，體系流動性變差使反應(yīng)局部長時間加熱，導(dǎo)致5-HMF收率降低。

3.1.3 其他反應(yīng)條件的優(yōu)化

鹽酸中微量水的加入有利于中間體二聚果糖形成呋喃果糖從而提高5-HMF的收率[24]。另外，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)果糖長時間處于高溫條件下，果糖分子間的聚合速率不斷加快而導(dǎo)致反應(yīng)收率降低，因此選擇合適的反應(yīng)時間及溫度對提高5-HMF收率也非常重要。如表1所示為鹽酸與水用量、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間變化對5-HMF收率的影響。表中，為質(zhì)量(g)，攪拌速度為1 000 r×min-1。由表1中不同反應(yīng)條件下的實驗結(jié)果可知，最佳反應(yīng)條件為：濃鹽酸0.06 g、水0.8 g、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時間30 min。

從文獻(xiàn)報道中發(fā)現(xiàn)，在較低沸點溶劑中(如丙酮、碳酸二甲酯等)以果糖為原料制備5-HMF時，往往采用較低的果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%～10%)來避免5-HMF發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)[10-12,15,20]，但較低的果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不利于5-HMF的規(guī)?；a(chǎn)。因此本研究在容易和5-HMF形成較穩(wěn)定氫鍵的溶劑中實現(xiàn)了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)果糖脫水制備5-HMF，果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)24%，5-HMF收率最高為83.8% (Entry 9)。

表1 鹽酸與水用量、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間變化對5-HMF收率的影響

3.2 果糖脫水反應(yīng)產(chǎn)物中5-HMF的分離純化研究

果糖脫水反應(yīng)過程中主要雜質(zhì)為5-HMF聚合而成的褐色物質(zhì)胡敏素。據(jù)報道，該物質(zhì)在THF中有較高的溶解度[24]，本研究通過將反應(yīng)液中的5-HMF與亞硫酸氫鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化為強親水性的-羥甲磺酸鈉(5-HMF-SO3Na)，從而實現(xiàn)5-HMF與胡敏素分離，利用酸堿度不同可將水相中5-HMF-SO3Na還原成5-HMF，經(jīng)溶劑萃取得到較高純度的5-HMF，反應(yīng)原理如圖4所示。醛分子的結(jié)構(gòu)不同，與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)活性不同，室溫下在5-HMF標(biāo)準(zhǔn)品溶液中加入等量的亞硫酸氫鈉，低溫結(jié)晶，在D2O中將結(jié)晶進(jìn)行核磁共振譜儀分析，如圖5～6所示，圖中為化學(xué)位移，/為質(zhì)荷比。結(jié)合質(zhì)譜確定晶體為5-HMF-SO3Na(相對分子質(zhì)量r=230)，如圖7所示。

圖4 采用亞硫酸氫鈉分離5-HMF的反應(yīng)原理

考慮到果糖脫水反應(yīng)溶劑為THF，因此在亞硫酸氫鈉水溶液中添加氯化鈉，使水溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，從而實現(xiàn)與反應(yīng)液分相。如圖8所示，隨著亞硫酸氫鈉用量的增加，5-HMF不斷被反應(yīng)生成5-HMF-SO3Na進(jìn)入水相，當(dāng)亞硫酸氫鈉與5-HMF量比(NaHSO3):(5-HMF)=3.2時，5-HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為99.7%。收集5-HMF-SO3Na水相并調(diào)節(jié)其pH值可將5-HMF重新游離出來。如圖9所示，當(dāng)水相pH=2.9～9.2時，僅有少量的-羥基磺酸鈉水解；隨著溶液pH的增加，5-HMF-SO3Na水解速率加快，當(dāng)pH=12.1時，5-HMF-SO3Na水解率達(dá)到最高，為99.8%。選擇合適的有機萃取劑可從水相中高效地分離出5-HMF，室溫下通過測定5-HMF標(biāo)準(zhǔn)品在等質(zhì)量的有機溶劑與飽和氯化鈉溶液中的分配系數(shù)，如圖10所示，最佳萃取溶劑為2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran,2-MeTHF)，分配系數(shù)為2.33，且水中氯化鈉的添加大大提高了5-HMF在有機相中的分配[12]。

圖5 5-HMF-SO3Na的1H-NMR

圖6 5-HMF-SO3Na的13C-NMR

圖7 5-HMF-SO3Na的質(zhì)譜圖(Mr=230)

圖8 亞硫酸氫鈉量對5-HMF轉(zhuǎn)化率及5-HMF-SO3Na萃取率的影響

圖9 不同pH下5-HMF-SO3Na水解速率

圖10 5-HMF在有機溶劑與飽和氯化鈉溶液中的分配系數(shù)

如表2所示，經(jīng)2-MeTHF萃取4次后(Entry 1)，可將水相中99.3% 的5-HMF分離出來，40 ℃下旋蒸至恒重后5-HMF純度可達(dá)95.1%。將最終的水相pH調(diào)節(jié)至4.5～4.6，可使亞硫酸鈉轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫鈉循環(huán)使用(Entry 2～4)，使用4次后5-HMF的純度沒有明顯下降。實驗結(jié)果表明，盡管胡敏素等雜質(zhì)含有大量的羰基官能團，但在室溫下與亞硫酸氫鈉反應(yīng)較為困難，這可能是由于胡敏素酮羰基藏于胡敏素分子內(nèi)部導(dǎo)致較高的空間位阻，不利于亞硫酸氫鈉的親核加成反應(yīng)，且醛基比酮羰基的活性要高，因此采用該方法可有效實現(xiàn)5-HMF的分離純化。

表2 亞硫酸氫鈉飽和氯化鈉溶液循環(huán)實驗

綜上所述，本研究設(shè)計了由高質(zhì)量分?jǐn)?shù)果糖脫水制備5-HMF并實現(xiàn)其分離純化的工藝流程，如圖11所示。在反應(yīng)攪拌釜(1)中實現(xiàn)高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的果糖脫水制備5-HMF，冷卻后經(jīng)泵將反應(yīng)液和亞硫酸氫鈉液體罐(5)中亞硫酸氫鈉飽和氯化鈉溶液輸送到萃取分液罐(6)中混合，靜置分液，上層富集雜質(zhì)的有機相通過蒸發(fā)回收溶劑，除去濾渣，而下層富集5-HMF-SO3Na的水相pH調(diào)節(jié)至12后，再次經(jīng)泵輸送至萃取分液罐中，加入2-MeTHF混合，靜置分液。收集2-MeTHF相，除去溶劑即可得高純度的5-HMF，而下層水相可通過調(diào)節(jié)pH至酸性，形成亞硫酸氫鈉用于循環(huán)。

圖11 果糖脫水制5-HMF及分離工藝流程圖

1. reaction vessel 2. agitator blade 3.gate valve 4. pump 5.sodium bisulfite liquid tank 6. extraction separation plant 7. organic phase tank 8. aqueous phase tank 9. heating evaporator 10. Y-type filter

4 結(jié) 論

對低沸點溶劑中高濃度果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，采用5 g果糖(質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%)、0.06 g濃鹽酸與0.8 g水、15 g THF溶劑，在140 ℃下反應(yīng)30 min，5-HMF收率達(dá)到最佳，為83.8%。收集反應(yīng)液，采用加入亞硫酸氫鈉的方法進(jìn)行5-HMF的分離純化。結(jié)果表明，亞硫酸氫鈉與5-HMF物質(zhì)的量比為3.2時，反應(yīng)液中99.7% 的5-HMF可被轉(zhuǎn)化為5-HMF-SO3Na進(jìn)入水相，調(diào)節(jié)水相至pH=12，5-HMF-SO3Na可重新轉(zhuǎn)化為5-HMF，經(jīng)2-MeTHF萃取4次后，5-HMF總萃取率為99.3%，工藝總收率為82.8%，純度可達(dá)95.1%；最終的水相pH調(diào)節(jié)至4.5～4.6，循環(huán)使用4次后，5-HMF純度仍可達(dá)92.9%。與傳統(tǒng)方法相比，該工藝實現(xiàn)了低沸點溶劑中高濃度果糖脫水制備5-HMF，且分離方法具有操作簡單、時間短和回收率高等特點。

[1] RAPADO P, FABA L, ORDONEZ S. Influence of delignification and reaction conditions in the aqueous phase transformation of lignocellulosic biomass to platform molecules [J]. Bioresource Technology, 2021, 321: 124500-124510.

[2] WEI Z J, XIAO S W, CHEN M T,. Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran over a Cu–acetonitrile complex [J]. New Journal of Chemistry, 2019, 43(20): 7600-7605.

[3] 劉迎新, 曾茂, 樓炯濤, 等. 5-羥甲基糠醛選擇性加氫制備2,5-二甲基呋喃研究進(jìn)展[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2018, 32(2): 255-265.

LIU Y X, ZENG M, LOU J T,. Review on 2,5-dimethylfuran synthesis via selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfufural [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(2): 255-265.

[4] ESSAYEM N, YU H, RATABOUL F,. 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) production from hexoses: Limits of heterogeneous catalysis in hydrothermal conditions and potential of concentrated aqueous organic acids as reactive solvent system [J]. Challenges, 2012, 3(2): 212-232.

[5] HU L, JIANG Y T, WU Z,. State-of-the-art advances and perspectives in the separation of biomass-derived 5-hydroxymethyl furfural [J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 276: 124219-124240.

[6] MORALES G, MELERO J A, PANIAGUA M,. Sulfonic acid heterogeneous catalysts for dehydration of C6-monosaccharides to 5-hydroxymethylfurfural in dimethyl sulfoxide [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(5): 644-655.

[7] LIU Y X, LI Z B, YANG Y,. A novel route towards high yield 5-hydroxymethylfurfural from fructose catalyzed by a mixture of Lewis and Br?nsted acids [J]. RSC Advances, 2014, 4(79): 42035-42038.

[8] MOREAU C, FINIELS A, VANOYE L. Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 253(1): 165-169.

[9] WEI Z J, LI Y, THUSHARA D,. Novel dehydration of carbohydrates to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by Ir and Au chlorides in ionic liquids [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2011, 42(2): 363-370.

[10] MOTAGAMWALA A H, HUANG K F, MARAVELIAS C T,. Solvent system for effective near-term production of hydroxymethylfurfural (HMF) with potential for long-term process improvement [J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(7): 2212-2222.

[11] CHHEDA J N, ROMAN L Y, DUMESIC J A. Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and poly-saccharides [J]. Green Chemistry, 2007, 9(4): 342-350.

[12] ROMáN L Y, DUMESIC J A. Solvent effects on fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural in biphasic systems saturated with inorganic salts [J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(3): 297-303.

[13] VAN D H E, KIEBOOM A P G, VAN B H. The conversion of fructose and glucose in acidic media formation of hydroxymethylfurfural [J]. Starch Staerke, 1986, 38(3): 95-101.

[14] WEI Z J, LIU Y X, THUSHARA D,. Entrainer-intensified vacuum reactive distillation process for the separation of 5-hydroxylmethyl furfural from the dehydration of carbohydrates catalyzed by a metal salt–ionic liquid [J]. Green Chemistry, 2012, 14(4): 1220-1226.

[15] YAN P X, XIA M, CHEN S S,. Unlocking biomass energy: Continuous high-yield production of 5-hydroxymethylfurfural in water [J]. Green Chemistry, 2020, 22(16): 5274-5284.

[16] ZHANG Y B, LUO Q X, LU M H,. Controllable and scalable synthesis of hollow-structured porous aromatic polymer for selective adsorption and separation of HMF from reaction mixture of fructose dehydration [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 358: 467-479.

[17] KISSANE M G, FRANK S A, RENER G A,. Counterion effects in the preparation of aldehyde–bisulfite adducts [J]. Tetrahedron Letters, 2013, 54(48): 6587-6591.

[18] SAJID M, BAI Y C, LIU D H,. Organic acid catalyzed production of platform chemical 5-hydroxymethylfurfural from fructose: process comparison and evaluation based on kinetic modeling [J]. Arabian Journal of Chemistry, 2020, 13(10): 7430-7444.

[19] WEINGARTEN R, RODRIGUEZ B A, CAO F,. Selective conversion of cellulose to hydroxymethylfurfural in polar aprotic solvents [J]. ChemCatChem, 2014, 6(8): 2229-2234.

[20] SAYED M, WARLIN N, HULTEBERG C,. 5-hydroxymethylfurfural from fructose: An efficient continuous process in a water-dimethyl carbonate biphasic system with high yield product recovery [J]. Green Chemistry, 2020, 22(16): 5402-5413.

[21] QI X H, WATANABE M, AIDA T M,. Catalytic dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by ion-exchange resin in mixed-aqueous system by microwave heating [J]. Green Chemistry, 2008, 10(7): 799-805.

[22] ZHU L F, FU X, HU Y X,. Controlling the reaction networks for efficient conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural [J]. ChemSusChem, 2020, 13(18): 4812-4832.

[23] AKIEN G R, QI L, HORVATH I T. Molecular mapping of the acid catalysed dehydration of fructose [J]. Chemical Communications, 2012, 48(47): 5850-5852.

[24] ABDILLA S R M, AGARWAL S, XI X,. Valorization of humin type byproducts from pyrolytic sugar conversions to biobased chemicals [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2020, 152: 104963-104972.

Production and purification of 5-hydroxymethylfurfural from fructose dehydration

LIU Ying-xin1, LI Yu1, FANG Xin1, YAO En2, WEI Zuo-jun2,3

(1. College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;2.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of the Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;3. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)

5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a versatile biomass platform molecule which plays essential roles in fine chemicals. In order to solve the problems of low yield and low purity in 5-HMF preparation and separation via acid-catalyzed dehydration of fructose, acid-catalyzed dehydration of high-concentration fructose in low-boiling-point solvent was proposed. In addition, effective separation and purification of 5-HMF from impurities such as humins was achieved through converting 5-HMF into water-soluble sodium sulfonate by adding sodium bisulfite contained saturated sodium chloride solution. The results show that the highest yield of 5-HMF was 83.8% when 24% of fructose was dehydrated at 140 ℃for 30 min in tetrahydrofuran solvent, and the total yield of 5-HMF was 82.8% with purity of 95.1% by sodium bisulfite separation.

fructose; 5-hydroxymethylfurfural; humins; sodium bisulfite; separation

1003-9015(2022)02-0211-07

O 622.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.008

2021-02-27；

2021-06-07。

國家自然科學(xué)基金(21878269，21476211)；浙江省自然科學(xué)基金(LY18B060016)。

劉迎新(1973-)，女，山東濱州人，浙江工業(yè)大學(xué)教授，博士。

魏作君，E-mail：weizuojun@zju.edu.cn

劉迎新, 李愈, 方鑫, 姚恩, 魏作君. 果糖脫水制備5-羥甲基糠醛及分離純化[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(2): 211-217.

：LIU Ying-xin, LI Yu, FANG Xin, YAO En, WEI Zuo-jun.Production and purification of 5-hydroxymethylfurfural from fructose dehydration [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 211-217.