雙有機改性磁性膨潤土對Cu(II)和Zn(II)的吸附

王忠凱, 季軍榮, 湯 睿, 陸彩妹, 余思珊, 李冬冬, 童張法, 張寒冰, 閤明勇

雙有機改性磁性膨潤土對Cu(II)和Zn(II)的吸附

王忠凱1, 季軍榮2, 湯 睿3, 陸彩妹1, 余思珊1, 李冬冬4, 童張法3, 張寒冰1, 閤明勇1

(1. 廣西大學 資源環(huán)境與材料學院, 廣西 南寧 530004; 2. 崇左南方水泥有限公司, 廣西 崇左 532200;3. 廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004; 4. 廣西北投環(huán)保水務集團有限公司, 廣西 南寧 530004)

為了提高膨潤土對Cu(II)和Zn(II)的吸附性能，采用羧甲基纖維素鈉(SCMC)和殼聚糖(CS)通過席夫堿反應形成的復合物(SCMC/CS)對磁性膨潤土(MB)進行改性，制備SCMC/CS修飾的磁性膨潤土(SC/MB)，研究改性膨潤土吸附Cu(II)和Zn(II)的性能并分析吸附機理。結果表明，SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附符合Langmuir模型，吸附容量分別為483和123 mg·g?1；吸附過程符合準二級動力學模型和孔擴散模型。SCMC/CS中的─COOH、─NH2和─OH提高了材料的磁穩(wěn)定性和吸附性能，吸附機理包括絡合、離子交換、微孔固定和靜電吸引作用?？傊?，SC/MB是一種經(jīng)濟有效的廢水重金屬吸附材料。

磁性膨潤土；有機改性；吸附；Cu(II)；Zn(II)

1 前 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，大量重金屬直接排放到環(huán)境中，對人類健康構成嚴重威脅[1]。在這些重金屬中，Cu(II)和Zn(II)屬于二類重金屬污染物，雖然不會直接對人體造成較大的危害，但會對水體中的魚類和水生植物產(chǎn)生毒害作用，并可通過廢水污染在動植物中積累，進而影響生態(tài)系統(tǒng)[2]。由于重金屬持久性和不可生物降解的性質，去除廢水中的重金屬污染引起了廣泛的關注[3]。吸附法因具有成本低、操作簡單和高效的優(yōu)點，成為一種常用、有效的重金屬廢水處理技術[4]。然而，在吸附過程中不可避免地會出現(xiàn)一些難以克服的缺點，特別是在解吸過程中，固液分離難等問題阻礙了該技術實現(xiàn)商業(yè)化應用。

膨潤土(bentonite，BT)比表面積大、產(chǎn)量豐富且經(jīng)濟性強，并且對廢水中的重金屬離子具有良好的去除性能[5]。但粉末狀的膨潤土很難從溶液中分離出來，且對環(huán)境易造成二次污染和材料浪費。因此有研究將磁性納米顆粒(Fe3O4nanoparticles，F(xiàn)e3O4?MNPs)負載在BT表面，解決材料固液分離和循環(huán)利用的問題[6]。然而，若Fe3O4?MNPs與膨潤土結合而不進行任何化學修飾，當Fe3O4?MNPs暴露于空氣和溶液中時，易發(fā)生腐蝕和氧化，導致磁性穩(wěn)定性降低[7]。同時，未改性的Fe3O4?MNPs由于吸附位點的缺失，不利于磁性復合材料吸附性能的提升。為了解決這些問題，用一些功能性有機物對磁性膨潤土(magnetic bentonite，MB)進行改性修飾。殼聚糖(chitosan，CS)是一種親水、環(huán)保的聚陽離子材料，對有機污染物和金屬離子具有顯著的吸附能力，其結構中含有大量─NH2和─OH等吸附基團[8]。羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose，SCMC)是一種具有良好溶解性、成本低和可生物降解性的聚陰離子纖維素，近年來受到越來越多的關注[9]。SCMC與CS通過席夫堿反應，制備了綠色、經(jīng)濟、吸附容量高的復合有機物(SCMC/CS)。SCMC/CS負載在MB表面，可以為MB提供了大量的陰離子活性基團(─COOH、─NH2、─OH)，進而與金屬陽離子產(chǎn)生絡合作用增強了復合材料SC/MB對金屬陽離子的專性吸附能力。

在微波合成系統(tǒng)中，通過席夫堿反應制備了SCMC/CS改性磁性膨潤土(SC/MB)。將膨潤土作為負載Fe3O4?MNPs的載體，然后在磁性膨潤土表面負載SCMC/CS，以提高改性膨潤土對金屬離子的吸附性能和Fe3O4?MNPs的磁飽和穩(wěn)定性。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E?SEM)，透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)，傅里葉變換紅外光譜儀 (Frustrated total internal reflection，F(xiàn)TIR)，X射線衍射儀 (X-ray diffraction，XRD)，全自動比表面和孔隙分析儀(N2?Brunauer?Emmett?Teller，N2?BET)，振動樣品磁強計 (vibrating sample magnetometer，VSM)研究了SC/MB的表面形貌、基團組成、晶面結構、比表面積和磁分離能力?？紤]了影響吸附的主要因素，考察了制備的SC/MB對水溶液中Cu(II)和Zn(II)的吸附性能和去除機理。本研究可以為黏土材料去除廢水中重金屬污染的研究提供理論依據(jù)。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

主要試劑藥品：膨潤土，天津光復精細化工研究院，化學純；殼聚糖，(C6H11NO4)，脫乙酰度大于95%，黏度為100 ～ 200 mPa·s；羧甲基纖維素鈉，[C6H7O2(OH)2CH2COONa]，黏度為800～1 200 mPa·s，購于阿拉丁化工有限公司，化學純；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CuCl2、ZnNO3和NH3·H2O來自廣東光華化學試劑有限公司，均為分析純。

主要儀器：原子吸收分光光度計，AA?7000型，日本島津公司；微波固液相合成/萃取儀，XH?200A型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司。

2.2 材料的制備及表征

制備MB樣品：采用微波共沉淀法制備了Fe3O4?MNPs，將含有FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O(Fe3+和Fe2+物質的量比為(Fe3+):(Fe2+)=2:1)的混合溶液添加到含有10 mL NH3·H2O的250 mL圓底燒瓶中，并在60 ℃下在微波裝置中攪拌30 min。Fe3O4?MNPs制備成功后，向圓底燒瓶中加入5 g BT，微波60 ℃加熱1 h。然后產(chǎn)物經(jīng)外加磁場分離，并用無水乙醇和去離子水清洗，最終產(chǎn)物在60 ℃的真空烘箱中干燥10 h。研磨后過200目篩，制備得到MB篩樣品。

制備SC/MB樣品：Fe3O4?MNPs制備方法與MB相同，然后依次向圓底燒瓶中加入20 mL SCMC溶液(質量分數(shù)為0.5 %)、20 mL CS溶液(質量分數(shù)為0.5 %)，加熱攪拌10 min后加入5 g BT，微波60℃加熱攪拌1 h。隨后，所得產(chǎn)物經(jīng)外磁場分離，再用無水乙醇洗滌數(shù)次。最終產(chǎn)物在60℃的真空烘箱中干燥10 h。MB和SC/MB的制備過程如圖1所示。

圖1 SC/MB的合成過程示意圖

采用FE?SEM(日本日立SU8020)和TEM(日本日立JEM?1200)研究了有機改性磁性膨潤土的形貌特征。采用FTIR(德國Bruker VERTEX 70)檢測材料中的基團組成。在XRD(日本D/max 2500 V)上，用掃描速率為0.05(°)×s-1的Cu kα輻射(=0.154 06 nm，= 5°～ 80°)測定樣品的晶體結構。用N2?BET(美國康塔公司NOVA4200E型)測定樣品的孔隙結構；用VSM(美國湖濱溫7410)測定吸附劑的磁分離性能。

2.3 吸附實驗

通過優(yōu)化pH值(1.0 ～ 7.0)、反應時間(0 ～ 600 min)、Cu(II)或Zn(II)溶液初始質量濃度(0 ～ 1 000 mg×L-1)，考察了MB和SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附效率。在室溫下，將0.07 g MB或SC/MB投入50 mL不同濃度的Cu(II)或Zn(II)溶液中進行振蕩吸附，于不同時間取上清液，然后用原子吸收分光光度儀(日本島津AA?7000)測定溶液中金屬離子的質量濃度差異。

Cu(II)或Zn(II)的吸附容量的計算式為

式中：e為平衡吸附量，mg×g-1；0和e分別為原始狀態(tài)和平衡狀態(tài)下Cu(II)或Zn(II)的質量濃度，mg×L-1；為吸附劑質量，g；為液體體積，L。

2.4 吸附模型

2.4.1 吸附等溫模型

配制一系列質量濃度梯度為0 ～ 1 000 mg·L?1的Cu(II)、Zn(II)溶液，分別稱取0.07 g的MB和SC/MB，分散到50 mL Cu(II)或Zn(II)溶液中進行吸附等溫實驗(投加量：1.4 g·L?1，pH = 5)，室溫條件下在水浴搖床中振蕩吸附3 h，達到吸附平衡狀態(tài)時在外加磁場的作用下固液分離，取上清液測定Cu(II)、Zn(II)的質量濃度。

采用Langmuir模型和Freundlich模型[10]對MB和SC/MB吸附Cu(II)、Zn(II)的數(shù)據(jù)進行等溫吸附模型的研究，模型方程如下：

式中：m為Langmuir模型的最大吸附容量，mg×g-1；L為Langmuir模型常數(shù)，L×mg-1；f為Freundlich模型常數(shù)，L×g-1；為Freundlich吸附常數(shù)。

2.4.2 吸附動力學模型

配制質量濃度為500 mg×L-1的Cu(II)、Zn(II)溶液，分別稱取0.07 g的MB和SC/MB分散到50 mL的Cu(II)或Zn(II)溶液中進行吸附動力學實驗(投加量：1.4 g×L-1，pH = 5)，室溫下在水浴搖床中進行振蕩吸附，并且在0～360 min的不同時間間隔內，利用外加磁場固液分離取上清液測定Cu(II)、Zn(II)的濃度。

采用準一級動力學模型、準二級動力學和顆粒內擴散模型[11]對MB和SC/MB吸附Cu(II)、Zn(II)的數(shù)據(jù)進行擬合，分別如式(4)、(5)和(6)所示：

式中：q為時刻時的吸附量，mg×g-1；1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；2為二級吸附速率常數(shù)，g×mg-1×min-1；為吸附時間，min；K為顆粒內擴散常數(shù)，mg×g-1×min-1/2。

3 實驗結果與討論

3.1 MB和SC/MB的表征結果

3.1.1 FE-SEM及TEM分析

通過FE?SEM和TEM研究了吸附劑的形貌和微觀結構，如圖2所示。從FE?SEM圖像可以看出，BT表面(圖2(a))相對光滑，而MB(圖2(b))和SC/MB(圖2(c))的表面相對粗糙，部分被顆粒狀凸起覆蓋。在TEM圖像中，顆粒凸起證實為球形Fe3O4?MNPs。特別是從圖2(d)中可以看出，F(xiàn)e3O4?MNPs具有規(guī)則的外觀，其尺寸為10～15 nm，且尺寸相對均勻，表明微波共沉淀法成功制備出Fe3O4?MNPs負載在膨潤土表面。與圖2(e)中的MB相比，圖2(f)顯示SC/MB上的Fe3O4?MNPs被改性劑覆蓋，證明SCMC/CS成功地與MB結合。并且在TEM測試之前，材料在超聲分散下用無水乙醇反復洗滌。這表明用本方法制備的Fe3O4?MNPs與SCMC/CS層之間結合緊密，SC/MB材料穩(wěn)定性好，有利于循環(huán)利用[12]。

圖2 BT, MB和SC/MB的FE?SEM圖像以及Fe3O4、MB和SC/MB的TEM圖像

3.1.2 XRD分析

制備材料的XRD圖譜如圖3所示。圖3中位于2= 30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、57°和62.5°處的衍射峰，分別與(220)、(311)、(400)、(442)、(511)和(440)的晶面相對應，符合Fe3O4的標準卡片(JCPDS 19?0629)。MB和SC/MB的XRD圖譜中均出現(xiàn)了Fe3O4的6個特征峰，證明Fe3O4納米粒子成功地負載在BT上。此外，MB和SC/MB中BT的衍射峰強度遠弱于天然BT的特征衍射峰，這是由于MB和SC/MB中Fe3O4納米粒子的沉積所致[13]。在2= 5.8°處的衍射峰屬于BT的特征衍射峰[14]，表明膨潤土經(jīng)過微波共沉淀負載Fe3O4和SCMC/CS，改性后BT的晶體結構沒有被破壞。XRD表征表明，通過微波共沉淀法成功地將Fe3O4納米粒子負載在膨潤土表面，提升了吸附劑的磁分離能力和吸附性能，材料磁分離效果可利用VSM進行佐證。

3.1.3 FTIR分析

BT、MB和SC/MB樣品的FT?IR光譜如圖4所示。在582 cm?1處的典型吸收峰歸因于Fe?O拉伸振動[15]，證明Fe3O4磁性納米粒子的存在。3 628和1 038 cm?1的峰可分別歸因于膨潤土的(Si、Al)?OH拉伸和Si─O─Si拉伸[16]。MB和SC/MB譜線中同時出現(xiàn)了Fe3O4和膨潤土的特征峰值，證明磁性膨潤土的成功制備。在SC/MB的FTIR譜線中出現(xiàn)了特征峰變化，3 430 cm?1處的衍射峰屬于N─H和O─H拉伸振動，在2 920和2 880 cm?1處識別出C─H鍵[17]。在1 630和1426 cm?1處的衍射峰分別對應于─COOH的不對稱和對稱拉伸振動峰[18]。表明SCMC/CS負載在MB表面并提供了大量的─NH2，─COOH和─OH活性基團。1 321和1 055 cm?1處的峰與SCMC/CS復合有機物有關，但峰強度很小。這是因為在SC/MB復合材料中，BT占主體地位，而且改性劑CS和SCMC的用量很小，所以形成的峰強度很弱[19]。以上結果表明SCMC/CS對MB進行了成功的改性，負載在SC/MB表面的大量陰離子活性基團提升了對金屬陽離子的吸附性能。

圖3 BT、MB和SC/MB的XRD圖譜

圖4 BT、MB和SC/MB的FTIR光譜

3.1.4 VSM分析

用VSM測量了SC/MB和MB的磁滯回線(如圖5所示)，測量的飽和磁化值S分別為18.1和10.8 emu×g?1。XRD分析表明，SC/MB和MB均呈現(xiàn)出高飽和磁化值，說明Fe3O4納米粒子成功地賦予了BT磁響應能力。當Fe3O4的添加量相同時，MB的磁飽和強度低于SC/MB。這表明，SCMC/CS層可以提高Fe3O4納米粒子在環(huán)境中的穩(wěn)定性。此外，在SC/MB和MB分別吸附金屬離子后，通過在樣品附近放置磁鐵來分離吸附劑和溶液(效果見圖5)。結果表明，SC/MB和MB懸浮液都能迅速被磁鐵吸引，表現(xiàn)出很高的磁響應能力，在實際應用中具有重要意義。此外，與MB相比，SC/MB懸浮液固液分離速度更快且不產(chǎn)生渾濁，這表明向MB中添加SCMC/CS可降低懸浮液的濁度，使溶液具有更高的透明度。VSM結果顯示SC/MB和MB均具有較高的磁飽和強度和超順磁性，有利于材料的固液分離和循環(huán)利用。

圖5 SC/MB、MB的磁滯回線以及外加磁場前后SC/MB和MB分離情況

表1 MB和SC/MB的N2?BET分析結果

3.1.5 N2?BET分析

用N2?BET對MB和SC/MB的比表面積、孔容、孔徑分布進行分析，結果如表1所示，測量的比表面積分別為86和74 m2×g-1。MB和SC/MB的吸附脫附曲線和孔徑分布如圖6所示，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)等溫模型，由壓力與飽和蒸氣壓之比0規(guī)律曲線看出，SC/MB和MB均屬于IV型等溫線和H3型滯回線，表明這些樣品中存在介孔結構[20]。相比于純的MB，改性后SC/MB比表面積較小，這是因為SCMC/CS負載在SC/MB表面占據(jù)了材料表面的孔道結構，導致比表面積減小。但SCMC/CS有機修飾劑提供了大量的活性基團并改善了材料的孔徑分布情況，根據(jù)孔容隨孔徑變化率(d/d)看出，SCMC/CS的孔容和孔徑增大到0.47 cm3×g-1和6.98 nm，更有利于對金屬陽離子的吸附。SC/MB具有更多的─COOH、─NH2、─OH基團和更大的孔容和孔徑，對金屬離子具有更強的吸附性能。

圖6 MB和SC/MB的N2?BET吸附脫附曲線和孔徑分布圖

以上表征結果表明，以BT為載體、以Fe3O4?MNPs和SCMC/CS為修飾劑的SC/MB復合材料成功制備，在利用外加磁場快速分離吸附劑與溶液方面具有很大的優(yōu)勢，并且針對廢水中的金屬陽離子具有更強的吸附性能。

3.2 吸附實驗結果

3.2.1 吸附時間對SC/MB吸附Cu(II)和Zn(II)的影響

考察了接觸時間對MB和SC/MB吸附重金屬離子的影響，探討了吸附Cu(II)和Zn(II)的動力學方程，結果如圖7所示，吸附過程開始是快速的，然后減緩，最后達到吸附平衡。MB在0.5 h內達到平衡吸附，而SC/MB則在1 h內達到平衡吸附，這可能是由于SC/MB表面負載了大量的SCMC/CS，延緩了Cu(II)和Zn(II)在SC/MB上的擴散速度[21]。3 h的反應時間足以使MB和SC/MB達到平衡，因此，后續(xù)的實驗設置反應時間為3 h。平衡時SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的去除率d分別為99% 和93%，均高于MB對Cu(II)和Zn(II)的去除效率(83%、55%)。主要是因為SCMC/CS復合有機物為SC/MB提供的─COOH、─NH2、─OH可與Cu(II)和Zn(II)產(chǎn)生絡合和靜電吸引作用，進而提升了SC/MB的吸附性能。

圖7 吸附時間對MB和SC/MB吸附Cu(II)和Zn(II)的影響

3.2.2 Cu(II)或Zn(II)溶液初始pH值對SC/MB吸附的影響

Cu(II)和Zn(II)溶液pH值對吸附劑的吸附性能起著關鍵作用，因為它影響復合材料上有機官能團的質子化以及水中金屬離子的形態(tài)[22]。如圖8所示pH值為1.0～7.0，溶液的初始pH值對SC/MB吸附的影響，表明去除效率與pH值有直接關系，當pH<2.0時，吸附容量幾乎為零。這可能是由于─NH2和─OH在強酸性條件下發(fā)生質子化反應(≡MNH2+H+?≡MNH3+，≡MOH+H+?≡MOH2+)，金屬陽離子和帶正電荷吸附劑之間產(chǎn)生靜電斥力[23]。隨著pH值的增加，SC/MB上的─COOH轉變?yōu)轸人彡庪x子，─NH2發(fā)生脫質子化(≡MNH2?H+?≡MNH?)，從而提高了整體去除效率。

圖8 初始pH值對MB和SC/MB吸附Cu(II)和Zn(II)的影響

3.2.3 Cu(II)或Zn(II)溶液的初始質量濃度對SC/MB吸附的影響

為了進一步研究合成材料的吸附性能，考察了Cu(II)和Zn(II)溶液初始質量濃度對MB和SC/MB吸附影響。如圖9所示，不同溫度下SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的平衡吸附容量e明顯大于MB，表明前者對重金屬離子的吸附能力強于后者。這些結果證實了SCMC/CS改性增強了SC/MB對Cu(II)、Zn(II)的吸附能力，在25 ℃下，擬合出SC/MB和MB去除Cu(II)的e值分別為483、123 mg×g-1；去除Zn(II)e值分別為335、76 mg×g-1。

圖9 初始質量濃度對MB和SC/MB吸附Cu(II)和Zn(II)的吸附容量

3.3 吸附模型

3.3.1 吸附等溫模型

如表2所示為Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合參數(shù)。從表中的數(shù)據(jù)可知，在溫度=15、25、35 ℃時，SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的Langmuir吸附模型擬合相關系數(shù)2> 0.998，均高于Freundlich模型的相關系數(shù)；同時，SC/MB在Langmuir模型中的最大吸附容量m,cal與實驗值m,exp更為接近，結果表明SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附過程更加符合Langmuir吸附等溫模型，且為單分子層吸附[24]，MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附也表現(xiàn)出相同的結果。結合Langmuir模型常數(shù)L值可以看出，SC/MB對重金屬離子的吸附性能明顯高于MB，這說明經(jīng)過SCMC/CS修飾后，SC/MB的吸附性能得到提升。

表2 SC/MB和MB對Cu(II)、Zn(II)的吸附等溫模型參數(shù)

3.3.2 吸附動力學模型

如表3所示為在室溫條件下，SC/MB和MB分別對Cu(II)、Zn(II)的準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散模型的擬合參數(shù)。表中，1、2、3分別為一、二、三級顆粒內擴散常數(shù)，mg×g-1×min-1/2。相較于準一級動力學模型的擬合相關系數(shù)而言，準二級動力學模型的相關系數(shù)2更高(2= 0.999)，且得到的吸附容量e,cal與實驗得到的吸附容量e,exp更加接近。說明SC/MB和MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附過程更加符合準二級動力學模型，說明吸附過程屬于先快速后慢速的過程[25]。根據(jù)顆粒內擴散模型的參數(shù)結果，可以看出SC/MB和MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附過程分為3個階段。第1階段為吸附開始階段，溶液中大量的Cu(II)和Zn(II)迅速擴散到SC/MB和MB的表面，被活性吸附位點所吸附；第2階段為緩慢吸附階段，當SC/MB和MB的外表面吸附位點被完全占據(jù)后，重金屬會擴散進入SC/MB和MB的介孔孔道中并被吸附；第3階段為吸附平衡階段。

表3 SC/MB和MB對Cu(II)、Zn(II)的吸附動力學模型參數(shù)

室溫下，計算出SC/MB和MB去除Cu(II)和Zn(II)的m值分別為483、123 mg×g-1和335、76 mg×g-1。與當前研究不同類型的吸附劑相比(如表4所示)，SC/MB復合材料仍具有較好的吸附性能，證SCMC/CS的改性有利于提高對重金屬的吸附能力。該吸附劑具有制備方法簡單、成本效益高、吸附容量大等優(yōu)點，可作為工業(yè)應用的理想選擇。

表4 不同吸附劑對Cu(II)和Zn(II)吸附能力的比較

3.4 循環(huán)利用實驗結果

在實際應用中，可重復使用是提高吸附性價比和節(jié)約材料的重要因素。如圖10所示，經(jīng)過4次循環(huán)后，SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附性能逐漸降低，吸附性能的下降是每次吸附-解吸循環(huán)的步驟中吸附劑活性位點的缺失導致的。此外Cu(II)和Zn(II)在SC/MB上的一些活性位點可能無法通過無機酸處理的解吸而完全恢復。但其去除能力仍保持在361和106 mg×g-1以上，證明SC/MB具有良好的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性，在去除污染水體中的重金屬污染領域具有巨大的潛力。

圖10 SC/MB吸附Cu(II)和Zn(II)的循環(huán)利用性能

3.5 吸附機理分析

如圖11所示為SC/MB吸附Cu(II)和Zn(II)的吸附機理圖，通過實驗分析和表征結果，推測出SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附機理分別為絡合作用、離子交換、微孔固定和靜電吸引。(1)絡合作用：絡合反應是增強SC/MB對Cu(II)、Zn(II)吸附性能的最主要作用機理，如FTIR表征結果所示，SCMC/CS為SC/MB復合材料提供了豐富的活性基團(─COOH、─NH2、─OH)，可以與溶液中的Cu(II)和Zn(II)產(chǎn)生絡合反應將其吸附在SC/MB表面；(2)離子交換：離子交換也對SC/MB吸附Cu(II)、Zn(II)的過程產(chǎn)生重要影響，SC/MB上大量的Al3+，Ca2+，Na+與溶液中的Cu(II)和Mn(II)產(chǎn)生陽離子交換作用，增強了SC/MB吸附金屬陽離子的能力，SC/MB上可交換吸附點位上的Al3+，Ca2+，Na+等陽離子被溶液中Cu(II)和Zn(II)置換過程如式(7)所示；(3)微孔固定：根據(jù)N2?BET和Fe?SEM結果，SC/MB表面存在大量的介孔結構，Cu(II)和Zn(II)通過沉積作用成功吸附在SC/MB孔洞結構中，增強了SC/MB的吸附能力；(4)靜電吸引：SC/MB表面的陰離子基團OH-、COO-等與金屬陽離子Cu2+、Zn2+產(chǎn)生靜電吸引作用，進而增強SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附性能。

圖11 SC/MB吸附Cu(II)和Zn(II)的吸附機理示意圖

式中：為可交換離子的化合價數(shù)，為可交換金屬離子，G為Cu(II)或Zn(II)。

4 結論

本研究通過簡單綠色的方法成功制備羧甲基纖維素和殼聚糖復合改性磁性膨潤土(SC/MB)。由于SCMC/CS的修飾作用，SC/MB復合材料比單純的MB具有更好的磁分離性能以及在低pH溶液中更強的穩(wěn)定性。同時SCMC/CS提供了大量的陰離子活性基團(─COOH、─NH2、─OH)，增強了SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附性能。當溫度為(25±1) ℃、pH = 5時，投加1.4 g×L-1的SC/MB吸附Cu(II)、Zn(II)溶液3 h達到平衡狀態(tài)，SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的去除率分別為99% 和93%。SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附符合Langmuir模型，Langmuir吸附容量分別為483和123 mg×g-1，吸附為單分子層吸附；吸附過程符合準二級動力學和顆粒內擴散模型，是一個表面迅速吸附，繼而緩慢擴散，最后趨于平衡的過程。SC/MB對Cu(II)和Zn(II)的吸附機理以絡合作用為主，同時離子交換、靜電吸引和微孔固定作用也具有重要影響。本研究基于簡化的制備方法，原料成本低，制備出具有磁分離方便、重復利用性好、效率高等優(yōu)點的SC/MB復合材料。因此，SC/MB可作為潛在的重金屬離子去除材料進行應用，并為黏土材料吸附重金屬離子的研究提供參考。

[1] LIU L, LIU J, ZHAO L,. Synthesis and characterization of magnetic Fe3O4@CaSiO3composites and evaluation of their adsorption characteristics for heavy metal ions [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2019, 26: 8721-8736.

[2] JOSEPH, I V, TOSHEVA L, DOYLE A M. Simultaneous removal of Cd(II), Co(II), Cu(II), Pb(II), and Zn(II) ions from aqueous solutions via adsorption on FAU-type zeolites prepared from coal fly ash [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(4): 103895.

[3] CHITPONG N, HUSSON S M. High-capacity, nanofiber-based ion-exchange membranes for the selective recovery of heavy metals from impaired waters [J]. Separation and Purification Technology, 2017, 179: 94-103.

[4] JORGE G F, ALVESl G L V, CATONE S L,. Application of pyridine-modified chitosan derivative for simultaneous adsorption of Cu(II) and oxyanions of Cr(VI) from aqueous solution [J]. Journal of Environmental Management, 2021, 282: 111939.

[5] 林越呈, 王宏鵬, 龔金炎, 等. 改性殼聚糖微球制備及其對陰離子染料的吸附行為研究[J]. 高?；瘜W工程學報, 2017, 31(2): 470-477.

LIN Y C, WANG H P, GONG J Y,. Preparation of modified chitosan microspheres and their anionic dye adsorption behaviors [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2017, 31(2): 470-477.

[6] GONZALEZ V, WALLEZ G, CALLIGARO T,. Synchrotron-based high angle resolution and high lateral resolution X-ray diffraction: revealing lead white pigment qualities in old masters paintings [J]. Analytical Chemistry, 2017, 89: 13203-13211.

[7] HUANG S, YU Z, ZHANG Y,. In situ green synthesis of antimicrobial carboxymethyl chitosan-nanosilver hybrids with controlled silver release [J]. International Journal of Nanomedicine, 2017, 12: 3181-3191.

[8] 張佳勛,李穎,胡柏松,等.殼聚糖催化正丁醛自縮合反應性能 [J]. 高?；瘜W工程學報, 2020, 34(5): 1189-1195.

ZHANG J X, LI Y, HU B S,. Catalytic performance of chitosan for n-butyraldehyde aldol self-condensation [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2020, 34(5): 1189-1195.

[9] YU Y, YANG H C, CHOI J,. Multi-barrier approach for removing organic micropollutants using mobile water treatment systems [J]. Science of the Total Environment, 2018, 639: 331-338.

[10] ZHANG H, OMER A M, HU Z,. Fabrication of magnetic bentonite/carboxymethyl chitosan/sodium alginate hydrogel beads for Cu (II) adsorption [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 135: 490-500.

[11] MENG B, GUO Q, MEN X,. Modified bentonite by polyhedral oligomeric silsesquioxane and quaternary ammonium salt and adsorption characteristics for dye [J]. Journal of Saudi Chemical Society, 2020, 24: 334-344.

[12] FU F L, WANG Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters：a review [J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92(3): 407-418.

[13] 高余良, 朱光明, 馬拖拖. Fe3O4磁性納米粒子及其生物醫(yī)學應用研究進展[J]. 化工進展, 2017, 36(3): 973-980.

GAO Y L, ZHU G M, MA T T. Progress in Fe3O4magnetic nanoparticles and its application in biomedical fields [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(3): 973-980.

[14] 張寒冰, 張?zhí)祉? 唐艷葵, 等. 堿性鈣基膨潤土對亞甲基藍和剛果紅的吸附去除[J]. 精細化工, 2013, 30(6): 656-660.

ZHANG H B, ZHANG T S, TANG Y K,. Adsorption of methylene blue and congo red on alkaline Ca-bentonite [J]. Fine Chemicals, 2013, 30(6): 656-660.

[15] ZHANG H B, TONG Z F, WEI T Y,. Sorption characteristics of Pb(II) on alkaline Ca-bentonite [J]. Applied Clay Science, 2012, 65/66: 21-23.

[16] 王迎亞, 施華珍, 張寒冰, 等. 磁性檸檬酸膨潤土對六價鉻吸附性能的研究[J]. 高?；瘜W工程學報, 2017, 31(3): 726-732.

WANG Y Y, SHI H Z, ZHANG H B,. Research on Cr(VI) Adsorption with magnetic citric acid bentonite [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2017, 31(3): 726-732.

[17] 朱芳瑤, 常莎, 陳堯, 等. 化學氧化法應急處理甲醛污染飲用水源的工藝研究[J]. 工業(yè)水處理, 2018, 38(9): 29-32.

ZHU F Y, CHANG S, CHEN Y,. Technical studies on the emergency treatment of formaldehyde polluted drinking water by chemical oxidation method [J]. Industrial Water Treatment, 2018, 38(9): 29-32.

[18] KUMARARJA P, MANJAJAH K M, DATTA S C,. Chitosan-g-poly(acrylic acid)-bentonite composite: a potential immobilizing agent of heavy metals in soil [J]. Cellulose, 2018, 25(7): 3985-3999.

[19] 覃岳隆, 張寒冰, 陳寧華, 等. 乙酸膨潤土對孔雀石綠的吸附去除[J]. 化工進展, 2015, 35(3): 944-949.

QIN Y L, ZHANG H B, CHEN N H,. Malachite green adsorption on acetic acid bentonite [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 35(3): 944-949.

[20] PAWR R R, LALHMUNSIAMA, INGOLE P G,. Use of activated bentonite-alginate composite beads for efficient removal of toxic Cu2+and Pb2+ions from aquatic environment [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 164: 3145-3154.

[21] ALI R M, HAMAD H A, HUSSEIN M M,. Potential of using green adsorbent of heavy metal removal from aqueous solutions: adsorption kinetics, isotherm, thermodynamic, mechanism and economic analysis [J]. Ecological Engineering, 2016, 91: 317-332.

[22] LI L, WANG F, SHAO Z,. Chitosan and carboxymethyl cellulose-multilayered magnetic fluorescent systems for reversible protein immobilization [J]. Carbohydrate Polymers, 2018, 201: 357-366.

[23] LI Z, WANG L, MENG J,. Zeolite-supported nanoscale zero-valent iron: New findings on simultaneous adsorption of Cd(II), Pb(II), and As(III) in aqueous solution and soil [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344: 1-11.

[24] 任爽, 孟昭福, 王騰, 等. 陽(陰)離子復配修飾兩性磁性膨潤土的表面特征差異及對苯酚吸附的影響[J]. 環(huán)境科學, 2018, 39(1): 187-194.

REN S, MENG Z F, WANG T,. Comparison of amphoteric-cationic and amphoteric-anionic modified magnetic bentonites: characterization and sorption capacity of phenol [J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 187-194.

[25] PAWAR R R, GUPTA P, LALHMUNSIAMA,. Al-intercalated acid activated bentonite beads for the removal of aqueous phosphate [J]. Science of the Total Environmental, 2016, 572: 1222-1230.

[26] PARK J H, WANG J J, KIM S H,. Recycling of rice straw through pyrolysis and its adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 533: 330-337.

[27] CHEN Z, TANG B, NIU Y,. Synthesis of silica supported thiosemicarbazide for Cu(II) and Zn(II) adsorption from ethanol: A comparison with aqueous solution [J]. Fuel, 2021, 286: 119287.

[28] WANG Y Y, LIU Y X, LU H H,. Competitive adsorption of Pb(II), Cu(II), and Zn(II) ions onto hydroxyapatite-biochar nanocomposite in aqueous solutions [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2018, 261: 53-61.

[29] TOHDEE K, KAEWSICHANN L, ASADULLAH. Enhancement of adsorption efficiency of heavy metal Cu(II) and Zn(II) onto cationic surfactant modified bentonite [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(2): 2821-2828.

Preparation of dual organic modified magnetic bentonite for Cu(II) and Zn(II) adsorption

WANG Zhong-kai1, JI Jun-rong2, TANG Rui3, LU Cai-mei1, YU Si-shan1,LI Dong-dong4, TONG Zhang-fa3, ZHANG Han-bing1, HE Ming-yong1

(1. School of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Chongzuo South Cement Co. Ltd., Chongzuo 532200, China;3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;4. Guangxi Beitou Environmental Protection Water Group Co. Ltd., Nanning 530004, China)

In order to improve adsorption performance of bentonite for Cu(II) and Zn(II), magnetic bentonite (MB) was organically modified with SCMC/CS complex produced by sodium carboxymethyl cellulose (SCMC) and chitosan (CS) viaSchiff?base reaction. Cu(II) and Zn(II) adsorption performance and mechanism of SC/MB were investigated. The results show that the adsorption of Cu(II) and Zn(II) on SC/MB follows Langmuir model and the Langmuir adsorption capacities are 483 mg·g?1and 123 mg·g?1, respectively. Meanwhile, the dynamic adsorption processes of Cu(II) and Zn(II) on SC/MB could be fitted by pseudo?second order model and the intra-particle diffusion model. ─COOH, ─NH2and ─OH groups originated from SCMC/CS improved magnetic stability and adsorption performance. The adsorption interactions included complexion, ions exchange, micro-pore fixing and electrostatic attraction. Therefore, SC/MB is an economical and effective adsorbent for heavy metals removal from wastewaters.

magnetic bentonite; organic modification; adsorption; Cu(II); Zn(II)

TQ031

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.00.006

1003-9015(2022)02-0276-11

https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20211208.2205.002.html

2021-02-20；

2021-04-01。

2021-12-11 16:42:40

廣西自然科學基金(2020GXNSFAA297036)；廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室主任項目(2020Z008)；廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心項目(GJZX2020-4)；

王忠凱(1996-)，男，山東聊城人，廣西大學碩士生。

閤明勇，E?mail：mingyong0771@163.com

王忠凱, 季軍榮, 湯睿, 陸彩妹, 余思珊, 李冬冬, 童張法, 張寒冰, 閤明勇.雙有機改性磁性膨潤土對Cu(II)和Zn(II)的吸附[J]. 高?；瘜W工程學報, 2022, 36(2): 276-286.

：WANG Zhong-kai, JI Jun-rong, TANG Rui, LU Cai-mei, YU Si-shan, LI Dong-dong, TONG Zhang-fa, ZHANG Han-bing, HE Ming-yong . Dually organic modified magnetic bentoniteforadsorption of Cu(II) and Zn(II)[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 276-286.