固相合成法制備甲苯甲醇烷基化的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩催化劑

龍奕華, 劉 闖, 武曉珂, 楊艷偉, 王正寶

固相合成法制備甲苯甲醇烷基化的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩催化劑

龍奕華, 劉 闖, 武曉珂, 楊艷偉, 王正寶

(浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

以ZSM-5晶體為核，將二氧化硅(SiO2)、四丙基溴化銨(TPABr)和氟化銨(NH4F)固體研磨成粉作為原料，采用固相合成法制備ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩催化劑；并借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)和2,6-二叔丁基吡啶吸附紅外光譜(DTBPy-IR)等手段，對(duì)核殼分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察其對(duì)甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，通過固相合成法，ZSM-5核晶體外表面外延生長出了全硅MFI型分子篩(silicalite-1)殼層，且該核殼催化劑表現(xiàn)出較高的對(duì)二甲苯(PX)選擇性。還考察了核晶體尺寸對(duì)核殼結(jié)構(gòu)催化劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著核晶體尺寸的增大，核殼分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率下降、PX選擇性上升。作為對(duì)比，采用傳統(tǒng)水熱合成法(液相合成法)制備了核殼分子篩，考察了核晶體尺寸的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨核晶體尺寸增大，水熱合成法制備的核殼分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，PX選擇性則相反。由此得出，固相合成法對(duì)于較大核晶體的殼層生長具有更好的適用性，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

MFI型分子篩；核殼結(jié)構(gòu)；甲苯甲醇烷基化；對(duì)二甲苯；固相合成法；核晶體尺寸

1 前 言

隨著聚酯行業(yè)的日益興旺，其上游原料對(duì)二甲苯(PX)的地位也日益重要[1-2]，目前PX主要通過芳烴聯(lián)合裝置進(jìn)行生產(chǎn)。由于二甲苯各異構(gòu)體的沸點(diǎn)接近，工業(yè)上常通過吸附分離工藝或深冷結(jié)晶工藝對(duì)其進(jìn)行提純，過程繁瑣且操作成本高[3]。因此，可以選擇性生成PX的甲苯甲醇烷基化工藝被認(rèn)為是PX生產(chǎn)中最有經(jīng)濟(jì)效益和前景的方法之一。ZSM-5因其孔道與PX大小接近且兼具酸性，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大的潛力[4-6]。但未經(jīng)修飾的ZSM-5通常對(duì)PX的選擇性不高，產(chǎn)物中PX在二甲苯中占比接近熱力學(xué)平衡濃度(24%)。研究發(fā)現(xiàn)，PX選擇性與ZSM-5外表面酸性呈反比關(guān)系，通過孔道擇形得到的產(chǎn)物PX會(huì)在ZSM-5外表面非擇形酸性位點(diǎn)上發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。因而對(duì)ZSM-5外表面進(jìn)行鈍化是一個(gè)有效的處理方式[7-8]，例如，通過浸漬法將磷(P)、硼(B)、鎂(Mg)、鉑(Pt)、鉛(Pb)等元素[9-14]沉積在ZSM-5表面，通過化學(xué)液相沉積(CLD)[15]或化學(xué)氣相沉積(CVD)[16-17]將烷氧基硅烷沉積在ZSM-5表面等改性方法，可以鈍化ZSM-5表面的酸性位點(diǎn)，提高其PX選擇性。但這些策略往往都在一定程度上阻塞了ZSM-5的孔口，給催化劑的活性和穩(wěn)定性帶來了挑戰(zhàn)。在ZSM-5外表面包裹全硅的骨架結(jié)構(gòu)為MFI型分子篩(silicalite-1)的殼層，從而制成MFI型(ZSM-5@silicalite-1)核殼分子篩，是一種值得考慮的替代策略。silicalite-1與ZSM-5同為MFI晶型，可在ZSM-5外表面外延生長、孔道貫通，有望在提高ZSM-5對(duì)PX選擇性的同時(shí)又不造成其催化活性的明顯損失。針對(duì)甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩催化劑，目前報(bào)道的合成方法通常是水熱合成法[18-24]。在合成過程中，為使固、液混合均勻，一般采用轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱來實(shí)現(xiàn)，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Ren等[25]、Wu等[26]、Wang等[27]開發(fā)了無溶劑參與的固相合成法，成功制備出MFI型分子篩ZSM-5和silicalite-1晶體粉末。因固相合成法具有操作簡(jiǎn)便、無廢水和原料利用率高的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊，這給制備ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩帶來了新的可能性?？紤]到至今未有采用固相合成法制備甲苯甲醇烷基化反應(yīng)用的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩催化劑的報(bào)道，本研究采用固相合成法制備出MFI型核殼分子篩催化劑，并對(duì)其核殼結(jié)構(gòu)和甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能進(jìn)行了考察。此外，通過改變核晶體尺寸研究其對(duì)固相法合成核殼分子篩催化劑的影響，并與水熱合成法制備的核殼分子篩催化劑進(jìn)行比較。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的合成

2.1.1 ZSM-5核晶體

參照文獻(xiàn)[28]自制不同尺寸的ZSM-5。將3.16 g尿素(urea，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、一定量的四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，Sachem)加入43.32 g的去離子水中，攪拌1 h后，再加入0.19 g異丙醇鋁(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，并緩慢滴加21.36 g正硅酸乙酯(TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，Acros Organics)至該溶液中。合成液中各物質(zhì)的量比(TEOS):(TPAOH):(H2O):(Al2O3):(urea)=1::35:0.005:0.5 (其中= 0.32、0.16、0.14和0.12)。將合成液在室溫下陳化24 h后，移至體積為150 mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在175 ℃下晶化48 h。晶化結(jié)束后，通過離心方式收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至中性。將產(chǎn)物在60 ℃下干燥12 h后，550 ℃下再焙燒處理12 h，即可得到ZSM-5。將TPAOH添加量分別為26.16、13.08、11.78和9.94 g制備得到的硅鋁比(物質(zhì)的量比)接近，但尺寸不同的ZSM-5核晶體分別命名為Z-1、Z-2、Z-3和Z-4核晶體。

2.1.2 固相合成法制備ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩

固相合成法制備ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩的方法和條件是參考了Wu等[26]的無溶劑法合成silicalite-1粉末的方法，再經(jīng)篩選后確定的，具體如下：將0.125 g的四丙基溴化銨(TPABr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、0.128 g氟化銨(NH4F，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、0.80 g氣相二氧化硅(SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%、粒徑為7 nm，北京博宇高科新材料公司)，以及0.08 g上述自制的ZSM-5核晶體，放置于瑪瑙研缽中研磨8 min。原料中各物質(zhì)的量比(SiO2):(NH4F):(TPABr)=1:0.25:0.035，而ZSM-5核晶體添加的質(zhì)量為SiO2的10%。隨后，將混合均勻的粉末移至體積為50 mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在175 ℃下晶化24 h。收集合成產(chǎn)物并用去離子水洗滌，然后將產(chǎn)物60 ℃下干燥12 h后，再在550 ℃下焙燒12 h，即可得到固相合成法制備的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩。以不同尺寸的ZSM-5晶體為核，用固相合成法制備的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩分別命名為Z-1@SSL、Z-2@SSL、Z-3@SSL和Z-4@SSL。

2.1.3 水熱合成法制備ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩

參照文獻(xiàn)[29]報(bào)道的水熱合成法制備ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩。將3.52 g的TPAOH加入94.80 g的去離子水中，再緩慢滴加4.60 g的TEOS至混合液中，并于室溫下攪拌陳化。合成液中各物質(zhì)的量比(TEOS):(TPAOH):(H2O)=1:0.20:250。陳化4 h后，加入0.20 g的ZSM-5核晶體，混合均勻后，將混合液移至體積為150 mL的裝有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在175 ℃轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱中晶化24 h，轉(zhuǎn)速為10 r×min-1。晶化結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至中性。將產(chǎn)物60 ℃下干燥12 h后，再在550 ℃下焙燒12 h，即可得到水熱合成法制備的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩。

2.2 核殼分子篩的表征

采用X射線衍射儀(XRD，D2 PHASER，美國Bruker公司)分析催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡(SEM，SU-3500，日本Hitachi公司)分析催化劑的形貌，采用X射線能譜儀(EDS，X-max20，英國Oxford Instruments公司)分析催化劑的Si和Al元素分布信息。先將0.1 g樣品粉末加入0.1 mol×L-1的NH3·H2O溶液中，攪拌30 min后離心洗滌至中性并烘干，處理后的粉末再由超薄冷凍切片機(jī)(EMUC7，德國Leica公司)進(jìn)行切割，再采用透射電子顯微鏡(TEM, HT-7700，日本Hitachi公司)觀察核殼分子篩的微觀結(jié)構(gòu)和晶格條紋。采用X射線光電子能譜儀(XPS, K-Alpha，美國Thermo Scientific公司)檢測(cè)分子篩樣品表面的Al元素。2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DTBPy)吸附紅外光譜(DTBPy-IR)在實(shí)驗(yàn)室自組裝的真空裝置中進(jìn)行，并使用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，TENSOR27，美國Bruker公司)。

2.3 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.425～0.850 mm(20～40目)的催化劑裝填在內(nèi)徑為8 mm的石英反應(yīng)管中部，裝填量為0.30 g。為保證核晶體催化劑的活性中心數(shù)量與核殼分子篩催化劑的一致，需采用質(zhì)量比為1:10的石英砂對(duì)其進(jìn)行稀釋。在N2氣氛圍下，將催化劑在400 ℃下預(yù)處理1 h。用泵注入甲苯和甲醇物質(zhì)的量比為1:1的混合物，甲苯的質(zhì)量空速為5 h-1、N2氣流量為23 mL×min-1、反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為常壓。使用配備有火焰離子化檢測(cè)器(FID)的GC-2010氣相色譜儀(日本Shimadzu公司)在線分析反應(yīng)25 min后的產(chǎn)物，由下式計(jì)算甲苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率和PX選擇性：

3 結(jié)果與討論

3.1 固相合成法制備的核殼分子篩的結(jié)構(gòu)表征

采用XRD分析了固相法合成的Z-4@SSL核殼分子篩的晶型結(jié)構(gòu)，圖1為Z-4@SSL和經(jīng)等質(zhì)量的SiO2稀釋的Z-4核晶體對(duì)比樣(記作Z-4/SiO2)的XRD譜圖。由圖可見，兩種分子篩催化劑在2= 7.98o、8.85o、23.13o、23.98o和24.47o處均展現(xiàn)出典型的MFI特征衍射峰，說明固相法合成的核殼分子篩與核晶體的晶型相同，均為MFI型結(jié)構(gòu)。未觀察到明顯雜峰，說明制備過程中未產(chǎn)生其他晶型。與Z-4/SiO2對(duì)比可見，Z-4@SSL核殼分子篩的峰高均略有提升，推測(cè)是由殼層晶化帶來的樣品結(jié)晶度的提升導(dǎo)致的。

圖1 Z-4@SSL和核晶體對(duì)比樣Z-4/SiO2的XRD圖

圖2(a)和(c)分別為Z-4核晶體及Z-4@SSL核殼分子篩的SEM圖，由圖可見，Z-4核晶體為棺形，其長約為7 μm。經(jīng)過固相法合成Z-4@SSL核殼分子篩后，其形貌未發(fā)生變化，且尺寸亦無明顯增長。使用X射線能譜儀沿圖中虛線掃描，分別得到Z-4核晶體及Z-4@SSL核殼分子篩的線掃EDS圖，如圖2(b)和(d)所示。由圖2(b)可見，在X射線掃描核晶體時(shí)，隨Si元素含量上升，Al元素含量同步上升。而由圖2(d)可見，在X射線掃描核殼分子篩時(shí)，Al含量的上升與Si含量的上升不同步，存在約0.2mm的滯后，表明Z-4@SSL核殼分子篩存在厚度約0.2mm的全硅殼層。

圖2 Z-4核晶體及Z-4@SSL核殼分子篩的SEM圖和線掃EDS圖

圖3為Z-4@SSL核殼分子篩的TEM圖。由圖3(a)可見，核晶體與殼層的明暗對(duì)比明顯，存在清晰的分界線，證明該分子篩擁有核殼結(jié)構(gòu)。在制樣過程中為了去除晶體周邊的SiO2粉末，樣品經(jīng)過氨水溶液浸泡，部分全硅殼層被溶解，因此TEM中觀察到的殼層厚度與EDS測(cè)定值存在一些出入。在放大圖圖3(b)中，可以觀察到內(nèi)外貫通的晶格條紋，說明ZSM-5核晶體外表面外延生長出了silicalite-1殼層。

圖4為Z-4核晶體及Z-4@SSL核殼分子篩的XPS對(duì)比圖。由圖可見，未經(jīng)修飾的Z-4核晶體表面可以檢測(cè)到明顯的Al2p信號(hào)峰，而Z-4@SSL核殼分子篩表面基本檢測(cè)不到，這說明核殼分子篩的殼層生長完整，使得核晶體表面的Al基本被覆蓋，即核晶體外表面非擇形酸性位點(diǎn)基本被鈍化。

圖3 固相合成法制備的Z-4@SSL核殼分子篩的TEM圖

圖4 Z-4核晶體和Z-4@SSL的XPS掃描圖

圖5 Z-4核晶體和Z-4@SSL的DTBPy-IR圖

圖5為Z-4核晶體及Z-4@SSL核殼分子篩的DTBPy-IR圖。2,6-DTBPy的分子尺寸遠(yuǎn)大于ZSM-5的十元環(huán)孔道，無法進(jìn)入孔道，容易吸附在ZSM-5外表面，并被B酸質(zhì)子化，是用來表征分子篩外表面酸性時(shí)常用的探針分子。其中1 616 cm-1處的峰為DTBPyH+離子環(huán)狀振動(dòng)的特征帶[30]。由圖5可見，由于未經(jīng)修飾的Z-4核晶體外表面存在酸性位點(diǎn)，在1 616 cm-1處可以觀察到明顯的峰；而Z-4@SSL核殼分子篩則沒有該峰存在，即核殼分子篩外表面基本檢測(cè)不到酸性位點(diǎn)，說明殼層包裹完整，這與XPS未檢測(cè)到Al的結(jié)果一致。

3.2 固相合成法制備的核殼分子篩的催化性能

表1為不同尺寸核晶體固相合成法制備的核殼分子篩催化劑的催化性能。由表1可知，在本研究的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，而由ZSM-5核晶體制備的4種核殼催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率均大于99%。由表1還可知，與Z-4+Quartz (Z-4核晶體0.027 g+石英砂0.273 g) 相比，Z-4@SSL核殼分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率(18.8%)略有下降、PX選擇性卻有明顯提升，高達(dá)97.0%。需要指出的是，當(dāng)0.3 g全為Z-4核晶體 (即表中的Z-4) 時(shí)，催化劑的PX選擇性僅為27.4%，而甲苯轉(zhuǎn)化率(30.2 %)高于Z-4+Quartz的。這是因?yàn)樵诠腆w顆粒裝填量相同的情況下，石英砂的稀釋使產(chǎn)物與ZSM-5外表面非擇形酸性位點(diǎn)的接觸機(jī)會(huì)變少，從而導(dǎo)致PX發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)會(huì)變少，PX選擇性提升。由前文可知，經(jīng)過固相合成法制備的核殼分子篩，核晶體外表面非擇形酸性位點(diǎn)基本被鈍化，從而導(dǎo)致活性中心減少，必然降低了甲苯轉(zhuǎn)化率，另一方面又抑制了產(chǎn)物PX在非擇形酸位點(diǎn)上進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)。此外，在ZSM-5核晶體外表面外延生長的silicalite-1殼層，延長了分子篩的孔道，進(jìn)一步加強(qiáng)了PX的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)，也起到提升PX選擇性的作用。

表1 固相合成法制備的核殼分子篩催化劑在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能

* Reaction time is 150 min, others are 25 min.

綜上所述，固相合成法能成功地在ZSM-5核晶體外表面覆蓋一層silicalite-1殼，消除其外表面的酸中心，從而提高甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的PX選擇性。

3.3 核晶體尺寸對(duì)核殼分子篩的影響

TPAOH作為模板劑和礦化劑，在ZSM-5的成核階段起到了至關(guān)重要的作用，因此，本研究通過改變TPAOH含量，制備出硅鋁比(物質(zhì)的量比)接近但尺寸不同的4種ZSM-5核晶體，如圖6所示。它們形貌相似，均為棺形；從Z-1至Z-4，核晶體尺寸依次增大。以這4種ZSM-5晶體為核、采用固相合成法制備的Z-1@SSL、Z-2@SSL、Z-3@SSL和Z-4@SSL核殼分子篩的SEM如圖7所示。與核晶體相比，核殼分子篩的尺寸增長不明顯，形貌變化也不大。此外，由圖7還可觀察到?jīng)]有消耗的無定形SiO2顆粒。

圖6 不同尺寸的ZSM-5核晶體的SEM圖

圖7 不同尺寸晶體為核固相法合成的核殼分子篩的SEM圖

從Z-1@SSL至Z-4@SSL，核晶體尺寸依次提高，其甲苯轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)?，核晶體外表面酸性位點(diǎn)已被鈍化，甲苯和甲醇只能在孔道中的酸性位點(diǎn)上進(jìn)行反應(yīng)。隨著核晶體尺寸變大，活性中心利用率下降，從而導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率下降。由表1還可知，從Z-1@SSL至Z-4@SSL，隨著核晶體尺寸變大，這些核殼分子篩的PX選擇性呈上升趨勢(shì)，主要原因是擴(kuò)散通道的延長將二甲苯之間的擴(kuò)散差異放大，進(jìn)一步發(fā)揮了PX的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)。

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)隨時(shí)間延長易產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致催化劑失活，核殼催化劑也有類似問題。由表1可知，Z-2@SSL核殼分子篩催化劑在反應(yīng)150 min條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率為97.7%、甲苯轉(zhuǎn)化率為17.1%、PX選擇性為93.6%。與反應(yīng)25 min條件下的結(jié)果相比，均略有下降。同時(shí)，本研究發(fā)現(xiàn)隨晶核尺寸增大，核殼催化劑的失活會(huì)加快，其原因有待進(jìn)一步探究。因此，本研究沒有對(duì)比Z-4更大的核晶體制備的核殼催化劑進(jìn)行考察。

3.4 固相合成法與水熱合成法制備的核殼分子篩對(duì)比

以圖6中不同尺寸的ZSM-5晶體為核、用水熱合成法制備的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩分別命名為Z-1@LSL、Z-2@LSL、Z-3@LSL和Z-4@LSL，其SEM圖如圖8所示。與圖6中的核晶體相比，用水熱合成法制備的核殼分子篩的尺寸增大明顯，形貌也由光滑的單晶結(jié)構(gòu)變?yōu)閷\晶；且隨著核晶體尺寸增大，溶液自身成核程度加大，表現(xiàn)為新晶體(silicalite-1)的尺寸增大、數(shù)量增多。

圖8 不同尺寸晶體為核水熱合成法制備的核殼分子篩的SEM圖

在水熱合成法制備核殼分子篩過程中，為使合成液與核晶體混合均勻，需采用轉(zhuǎn)動(dòng)的方式。當(dāng)核晶體尺寸較小時(shí)，如1 μm的Z-1核晶體，其轉(zhuǎn)動(dòng)晶化后的合成液呈白色渾濁狀態(tài)，說明核晶體的固體顆粒在合成過程中可以實(shí)現(xiàn)均勻分散。而當(dāng)核晶體尺寸較大時(shí)，如7 μm的Z-4核晶體，其轉(zhuǎn)動(dòng)晶化后的合成液相對(duì)澄清，核晶體的固體顆粒主要沉積在反應(yīng)釜底部，且有延展成膜的趨勢(shì)。說明大尺寸晶體在合成液中較難實(shí)現(xiàn)均勻分散，殼層的生長也因此受阻，這與SEM中觀察到的“隨著核晶體尺寸增大，溶液自身成核程度加大”現(xiàn)象一致。

表2為不同尺寸核晶體水熱合成法制備的核殼分子篩催化劑的催化性能數(shù)據(jù)。4種催化劑的甲醇的轉(zhuǎn)化率均大于99%。由表可見，當(dāng)核晶體的尺寸從1變到3 μm時(shí)，催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率下降，PX選擇性上升。這是因?yàn)?，核晶體尺寸越大，孔道越長，活性中心的利用率下降，從而導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率下降；另一方面，擴(kuò)散阻力增大，進(jìn)一步加大了二甲苯之間的擴(kuò)散差異，使PX選擇性提升。由表還可見，當(dāng)核晶體尺寸大于3 μm時(shí)，雖然核晶體尺寸的增大同樣會(huì)引起孔道延長，但此時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率卻略有上升、PX選擇性下降，與前述規(guī)律相反。

表2 水熱合成法制備的核殼分子篩催化劑在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能

為解釋這一反常的催化性能，對(duì)Z-2和Z-4及其相應(yīng)的核殼分子篩做了XPS表征，如圖9所示。與Z-2核晶體相比，經(jīng)過水熱合成法制備的Z-2@LSL的Al 2p信號(hào)峰下降明顯，說明Z-2核晶體外表面酸中心基本被silicalite-1殼層覆蓋。而Z-4@LSL與Z-4核晶體相比，仍能觀察到明顯的Al 2p信號(hào)峰，且下降不明顯，說明Z-4核晶體在液相合成過程中，存在外表面殼層包裹不完整的情況。通過孔道擇形出來的產(chǎn)物PX，將在這些非擇形酸性位點(diǎn)上進(jìn)一步發(fā)生如異構(gòu)化、深度甲基化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致PX選擇性下降。此外，這些酸性位點(diǎn)的存在為甲苯甲醇烷基化反應(yīng)提供了活性中心，因而甲苯轉(zhuǎn)化率會(huì)有所提升。因此，水熱合成法不太適用于較大核晶體的殼層制備。

圖9 不同尺寸晶體為核水熱合成法制備的核殼分子篩催化劑的XPS圖

4 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過XRD、SEM、EDS、TEM、XPS和DTBPy-IR表征，證明固相合成法在ZSM-5核晶體外表面成功地外延生長出silicalite-1殼層，且核晶體外表面酸性位點(diǎn)基本被覆蓋。

(2) 采用固相合成法制備核殼分子篩時(shí)，發(fā)現(xiàn)核殼分子篩的形貌尺寸較核晶體而言變化不大。隨著核晶體尺寸的增大，擴(kuò)散通道延長，甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)、PX選擇性呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。PX選擇性最高可達(dá)97.0%。

(3) 采用水熱(液相)合成法制備核殼分子篩時(shí)，發(fā)現(xiàn)合成后核晶體尺寸增長明顯，且存在孿晶。隨著核晶體尺寸的增大，核殼分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率呈先下降后上升的趨勢(shì)，PX選擇性呈先上升后下降的趨勢(shì)。主要是由于大尺寸晶體很難在合成液中均勻分散，造成殼層生長不完全。

(4) 與水熱(液相)合成法相比，固相合成法制備核殼分子篩催化劑的合成路線不僅具有操作簡(jiǎn)單、廢水少、原料利用率高等優(yōu)點(diǎn)，還可以突破液相反應(yīng)中核晶體傳質(zhì)分散問題的局限，對(duì)較大核晶體的殼層生長更加適用，工業(yè)應(yīng)用前景廣泛。

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Preparation of ZSM-5@silicalite-1 core-shell zeolite catalysts by solid-phase synthesis method for alkylation of toluene with methanol

LONG Yi-hua, LIU Chuang, WU Xiao-ke, YANG Yan-wei, WANG Zheng-bao

(Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advance Chemical Engineering Manufacture Technology,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

The ZSM-5@silicalite-1 core-shell zeolite catalyst was prepared by solid-phase synthesis method with ZSM-5 crystal as the core, and powders of silica (SiO2), tetrapropylammonium bromide (TPABr) and ammonium fluoride (NH4F) as raw materials. The structure of core-shell zeolite catalyst was characterized by means of X-ray energy spectrum analysis (EDS), transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS) and adsorption infrared spectrum of 2,6-di-tert-butylpyridine (DTBPy-IR), and its catalytic performance on alkylation of toluene with methanol was investigated. The results showed that an all-silicon MFI zeolite (silicalite-1) shell formed on the outer surface of ZSM-5 core crystal by solid-phase synthesis method and that the core-shell catalyst showed high selectivity for-xylene (PX). The effect of core size on the core-shell catalyst was also studied. It was found that the conversion of toluene decreased and PX selectivity increased as the core size increased. As a contrast, the core-shell zeolite catalyst was synthesized with traditional hydrothermal synthesis (liquid-phase synthesis method), and the effect of core crystal size was investigated. With the increase of core size, the toluene conversion over the core-shell zeolites synthesized by hydrothermal synthesis decreased first and then increased, while the PX selectivity was on the contrary. This study shows that the solid-phase synthesis method has better applicability for the shell coating of larger core crystals.

MFI zeolite; core-shell structure; toluene alkylation with methanol; para-xylene;solid-phase synthesis method; core crystal size

1003-9015(2022)02-0193-09

TQ465.92

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.006

2021-05-11；

2021-06-09。

國家自然科學(xué)基金(21676238)。

龍奕華(1996-)，女，廣西桂林人，浙江大學(xué)碩士生。

王正寶，E-mail：zbwang@zju.edu.cn

龍奕華, 劉闖, 武曉珂, 楊艷偉, 王正寶.固相合成法制備甲苯甲醇烷基化的ZSM-5@silicalite-1核殼分子篩催化劑 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(2): 193-201.

：LONG Yi-hua, LIU Chuang, WU Xiao-ke, YANG Yan-wei, WANG Zheng-bao. Preparation of ZSM-5@silicalite-1 core-shell zeolite catalysts by solid-phase synthesis method for alkylation of toluene with methanol [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 193-201.