催化裂化過程烴類分子水平轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

毛安國，白風(fēng)宇，劉守軍，楊軼男

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化是重油輕質(zhì)化的關(guān)鍵技術(shù)[1-3]，其原料來源廣、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)、市場適應(yīng)性強(qiáng)，因而得到廣泛應(yīng)用。通常，催化裂化工藝的原料油為餾程大于350 ℃的重油，包括減壓蠟油、常壓重油、減壓渣油、脫瀝青油、焦化蠟油及相應(yīng)的加氫處理油等，其催化裂化的產(chǎn)物有穩(wěn)定汽油、催化裂化柴油(催化柴油)、液化氣、干氣、油漿和焦炭。隨著市場需求的不斷變化，催化裂化原料油已拓展到石腦油、煤油、柴油和生物質(zhì)油等餾分。因此，催化裂化原料油的餾程范圍寬、烴類組成復(fù)雜，且含有硫、氮、氧等雜原子和微量金屬元素。

之前，通常利用密度、殘?zhí)?、凝點(diǎn)、折射率、苯胺點(diǎn)、黏度、餾程和金屬含量等物性參數(shù)來表征催化裂化原料油的反應(yīng)性能及對催化劑的性能要求?，F(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，使得催化裂化原料和產(chǎn)物分析實(shí)現(xiàn)了分子水平的表征[4-16]，為從分子水平研究烴類分子的催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律提供了保證。

本課題以中國石化某催化裂化裝置的標(biāo)定數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過對催化裂化的原料和產(chǎn)物進(jìn)行烴類分子水平表征，分析原料油在催化裂化反應(yīng)過程中烴類分子水平的轉(zhuǎn)化規(guī)律，計(jì)算不同烴類的表觀轉(zhuǎn)化率及芳烴生成和轉(zhuǎn)化的結(jié)果，從分子水平研究催化裂化工藝的反應(yīng)過程。

1 原料油主要性質(zhì)和烴類組成

催化裂化原料油的主要性質(zhì)和烴類組成[13-15]見表1。從表1可見，原料油的密度(20 ℃)為0.901 3 g/cm3，凝點(diǎn)為41.5 ℃，平均相對分子質(zhì)量為502，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.94%，350 ℃餾出率(φ)為5.1%，特性因數(shù)K為12.30，說明該原料油是典型的石蠟基原料油。根據(jù)原料油的平均相對分子質(zhì)量及其中各種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到原料油的平均分子式為C36.19H64.96S0.04N0.07；按文獻(xiàn)[17]計(jì)算得到原料油的平均烴類分子缺氫指數(shù)為4.71(忽略硫元素和氮元素的影響，下同)。缺氫指數(shù)是烴類分子不飽和程度的量化指標(biāo)；缺氫指數(shù)越大，烴類分子的不飽和度越高，其縮合度和稠化度也越高。

表1 原料油的主要性質(zhì)和烴類組成

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特征，將原料油及其裂化產(chǎn)物中的硫化物劃歸為具有同類結(jié)構(gòu)的烴類，如可將苯并噻吩劃歸為環(huán)烴基苯。進(jìn)而，如表1所示，該原料油中不同烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：鏈烷烴24.6%、環(huán)烷烴27.2%、芳烴48.2%。其中，單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.8%，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.2%，三環(huán)及三環(huán)以上芳烴(含未鑒定芳烴和膠質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2%。因此，該原料油中鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為75.6%，可裂化烴類含量較高，說明其具有較好的催化裂化反應(yīng)性能。

2 催化裂化產(chǎn)物主要性質(zhì)及烴類組成

重油催化裂化產(chǎn)物主要包括穩(wěn)定汽油、催化柴油、液化氣、干氣、油漿和焦炭。原料油性質(zhì)和生產(chǎn)方案的不同導(dǎo)致產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)差異較大。

2.1 穩(wěn)定汽油主要性質(zhì)和烴類組成

穩(wěn)定汽油是重油催化裂化的主要目標(biāo)產(chǎn)物，是車用汽油的主要調(diào)合組分，由鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴組成，其主要性質(zhì)和烴類組成見表2。由表2可見：穩(wěn)定汽油的密度(20 ℃)為0.725 9 g/cm3，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.79%，餾程為26～196 ℃；其中，不同烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：鏈烷烴44.70%、環(huán)烷烴6.37%、烯烴19.03%、芳烴29.90%；其平均相對分子質(zhì)量為96，研究法辛烷值(RON)為90.1，馬達(dá)法辛烷值(MON)為80.5。由穩(wěn)定汽油的元素組成和平均相對分子質(zhì)量計(jì)算得到其平均分子式為C6.89H13.24S0.000 5N0.000 2，其平均烴類分子缺氫指數(shù)為1.27。

表2 穩(wěn)定汽油性質(zhì)和烴類組成

2.2 催化柴油主要性質(zhì)和烴類組成

催化柴油又稱輕循環(huán)油，是重油催化裂化的主要產(chǎn)物之一。其富含芳烴，尤其是稠環(huán)芳烴，屬于低品質(zhì)柴油組分。催化柴油主要性質(zhì)和烴類組成[12]見表3。由表3可見，催化柴油的密度(20 ℃)為0.958 9 g/cm3，凝點(diǎn)為-6.5 ℃，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.27%，餾程為165～369 ℃。催化柴油中不同烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：鏈狀烴11.6%、環(huán)烷烴3.8%、

表3 催化柴油主要性質(zhì)和烴類組成

芳烴84.6%；芳烴中稠環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.9%，單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.7%，二者之比為3.78；結(jié)合表1可知，催化柴油的芳烴含量為原料油芳烴含量的1.76倍，其中稠環(huán)芳烴含量是原料油的2.74倍。此外，催化柴油的平均相對分子質(zhì)量為189，結(jié)合其元素組成，計(jì)算得到其平均分子式為C14.19H17.52S0.02N0.02，其平均烴類分子缺氫指數(shù)為6.43。

2.3 油漿主要性質(zhì)和烴類組成

油漿是催化裂化副產(chǎn)物之一，其主要性質(zhì)和烴類組成[13-15]見表4。由表4可見：油漿中鏈狀烴、環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.6%，8.9%，86.5%；芳烴中，單環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.2%和74.3%，稠環(huán)芳烴含量是單環(huán)芳烴的6.09倍；油漿的芳烴含量是原料油的1.79倍，而其稠環(huán)芳烴含量是原料油的3.06倍。與催化柴油相比，油漿的稠化度更高。采用文獻(xiàn)[18]的計(jì)算模型，可得油漿的平均相對分子質(zhì)量為337，約為原料油的2/3；結(jié)合其元素組成，計(jì)算得到油漿的平均分子式為C25.35H29.49S0.06N0.07，平均烴類分子缺氫指數(shù)為11.61。

表4 油漿主要性質(zhì)和烴類組成

2.4 干氣和液化氣組成

干氣和液化氣組成見表5。由表5可知：干氣包括烷烴、烯烴、氫氣和硫化氫，干氣和液化氣的平均相對分子質(zhì)量分別為18.4和49.5；結(jié)合其元素組成，計(jì)算得到干氣和液化氣的平均分子式分別為C1.15H3.88S0.02和C3.47H7.76，其平均烴類分子缺氫指數(shù)分別為0.21和0.59。

表5 干氣和液化氣組成

綜上所述，產(chǎn)物干氣、液化氣、穩(wěn)定汽油、催化柴油、油漿的缺氫指數(shù)分別為0.21，0.59，1.27，6.43，11.61?？梢?，隨著產(chǎn)物向重質(zhì)化方向衍變，其缺氫指數(shù)逐漸增大。原料油的缺氫指數(shù)為4.71，介于穩(wěn)定汽油和催化柴油之間，表明催化柴油和油漿的不飽和度高于原料油，干氣、液化氣和穩(wěn)定汽油的不飽和度低于原料油。說明催化柴油和油漿主要是原料油中的烷基芳烴發(fā)生烷基裂化和芳環(huán)縮合的產(chǎn)物，而干氣、液化氣和穩(wěn)定汽油主要為原料油中烴類的裂化產(chǎn)物。此外，雖然催化柴油和油漿的餾程低于原料油，但其密度高于原料油。這是因?yàn)槠浞紵N含量，尤其稠環(huán)芳烴含量，明顯高于原料油，因而催化柴油和油漿具有更高的縮合度和稠化度。

3 催化裂化產(chǎn)物分布

重油催化裂化產(chǎn)物的分布如表6所示。由表6可知：重油催化裂化的主要產(chǎn)物為穩(wěn)定汽油，其產(chǎn)率為48.14%；液化氣和催化柴油的產(chǎn)率分別為20.20%和15.35%；干氣、油漿、焦炭的產(chǎn)率分別為3.22%，3.88%，9.21%；重油的傳統(tǒng)表觀轉(zhuǎn)化率(100%-催化柴油產(chǎn)率-油漿產(chǎn)率)為80.77%。

表6 催化裂化產(chǎn)物分布

原料油的350 ℃餾出率(φ)為5.1%(見表1)，折合350 ℃餾出率(w)為4.90%，而大于350 ℃組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.10%。產(chǎn)物中催化柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.35%，其中大于350 ℃組分的體積分?jǐn)?shù)為6.20%(見表3)，約占總產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.98%；產(chǎn)物中油漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.88%，其中大于350 ℃組分的體積分?jǐn)?shù)為89.00%(見表4)，約為總產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.49%；因此，綜合催化柴油和油漿，產(chǎn)物中大于350 ℃組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.47%，表明重油催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物餾分顯著變輕。將原料油與產(chǎn)物中大于350 ℃餾分含量之差除以原料油大于350 ℃餾分含量，由餾程計(jì)算得到的重油表觀轉(zhuǎn)化率為95.30%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)重油表觀轉(zhuǎn)化率(80.77%)。催化裂化過程中，原料油發(fā)生輕質(zhì)化反應(yīng)和縮合芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物輕重兩極分化，輕的更輕、重的更重。輕質(zhì)組分包括甲烷和氫氣，重質(zhì)組分包括油漿和焦炭。

4 催化裂化分子水平的烴轉(zhuǎn)化規(guī)律

按相態(tài)劃分，重油催化裂化產(chǎn)物可分為氣相、液相和固相產(chǎn)物。其中，干氣和液化氣為氣相產(chǎn)物，主要為C4及C4-組分(含氫氣和硫化氫)；穩(wěn)定汽油、催化柴油和油漿為液相產(chǎn)物，由鏈狀烴、環(huán)烷烴和芳烴組成；焦炭為固相產(chǎn)物，主要是稠環(huán)芳烴，在待生催化劑輸送過程中也會夾帶或吸附少量輕烴。

4.1 產(chǎn)物的烴類質(zhì)量分布

催化裂化烴類產(chǎn)物的組成分布見圖1。由圖1可見，催化裂化所有產(chǎn)物中，鏈狀烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.07%，3.99%，17.58%，9.00%，4.15%。鏈狀烴主要分布在穩(wěn)定汽油和液化氣中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.68%和20.20%，占產(chǎn)物鏈狀烴總量的90.74%；在干氣、催化柴油和油漿中，鏈狀烴占比較低。環(huán)烷烴主要集中在穩(wěn)定汽油中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.07%，占產(chǎn)物環(huán)烷烴總量的76.94%，其余分布在催化柴油和油漿中。單環(huán)芳烴主要分布在穩(wěn)定汽油中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.39%，占產(chǎn)物單環(huán)芳烴總量的81.58%。雙環(huán)芳烴主要集中在催化柴油中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.51%，占產(chǎn)物雙環(huán)芳烴總量的94.56%。三環(huán)及三環(huán)以上芳烴在催化柴油和油漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.75%和2.40%，且較重的稠環(huán)芳烴集中在油漿中。

圖1 重油催化裂化烴類產(chǎn)物組成分布

焦炭是催化裂化工藝不可或缺的副產(chǎn)物，在催化裂化熱平衡操作中扮演著重要角色。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油中的稠環(huán)芳烴在催化劑上的吸附能力較強(qiáng)，會吸附在催化劑外表面或大孔道內(nèi)而縮合生焦；原料油中的小分子烴類也可進(jìn)入催化劑內(nèi)表面或微孔道內(nèi)而縮合/芳構(gòu)化生焦；此外，待生催化劑吸附和夾帶的少量輕烴也是焦炭的一部分。焦炭的結(jié)構(gòu)、組成與原料油、催化劑和操作條件密切相關(guān)；綜合文獻(xiàn)[19-22]研究結(jié)果，焦炭由鏈狀烴、環(huán)烷烴和芳烴組成，其中稠環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%，稠環(huán)芳烴的芳環(huán)數(shù)集中于2～19。

4.2 烴分子的轉(zhuǎn)化規(guī)律

基于催化裂化產(chǎn)物分布、原料油烴類組成計(jì)算分子水平的烴轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表7。由圖1和表7可知，催化裂化后，產(chǎn)物中鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.07%，是原料油鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.28倍。按照催化裂化傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化率的概念，催化柴油和油漿為未轉(zhuǎn)化原料油組分，因此假定催化柴油和油漿中的鏈狀烴為原料油中未轉(zhuǎn)化的鏈狀烴，則鏈狀烴的表觀轉(zhuǎn)化率為91.99%。

表7 原料和產(chǎn)物的烴類組成和原料烴類的表觀轉(zhuǎn)化率 %

同理，環(huán)烷烴表觀轉(zhuǎn)化率為96.62%，其中單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及三環(huán)以上環(huán)烷烴的表觀轉(zhuǎn)化率分別為94.60%，97.17%，97.72%。環(huán)烷烴的表觀轉(zhuǎn)化率大于鏈狀烴的表觀轉(zhuǎn)化率，且隨著環(huán)烷烴的環(huán)數(shù)增加，其表觀轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢。

芳烴表觀轉(zhuǎn)化率為66.10%，其中單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的表觀轉(zhuǎn)化率分別為86.60%，19.64%，68.56%，單環(huán)芳烴中烷基苯和環(huán)烴基苯的表觀轉(zhuǎn)化率分別為83.78%和88.14%。不同環(huán)數(shù)芳烴的表觀轉(zhuǎn)化率差異較大，奇偶環(huán)數(shù)芳烴表觀轉(zhuǎn)化率呈奇高偶低之勢。說明在催化裂化反應(yīng)過程中，芳烴的生成和轉(zhuǎn)化反應(yīng)并存，不同芳烴的生成和轉(zhuǎn)化速率相差較大，充分體現(xiàn)了催化裂化反應(yīng)的復(fù)雜性，需要深入研究。

催化裂化反應(yīng)包括裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和縮合等多種復(fù)雜反應(yīng)；在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油烴類分子發(fā)生了不同類型和不同程(深)度的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)催化裂化產(chǎn)物分布、原料油與產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量，計(jì)算得到產(chǎn)物(不包括焦炭，下同)與原料油的物質(zhì)的量之比為5.92，說明催化裂化過程總體表現(xiàn)為化合物物質(zhì)的量增加的反應(yīng)過程。與原料油相比，油漿雖然平均相對分子質(zhì)量較小，但其密度更大、芳烴含量更高，尤其是稠環(huán)芳烴含量顯著提高，因而油漿屬于高度稠環(huán)化的重質(zhì)產(chǎn)物。根據(jù)原料油和產(chǎn)物中的芳烴含量及其平均相對分子質(zhì)量，計(jì)算得到產(chǎn)物與原料油中芳烴的物質(zhì)的量之比為2.13，表明產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，而摩爾分?jǐn)?shù)增加，產(chǎn)物中芳烴結(jié)構(gòu)“小型”化。這是因?yàn)椋阂环矫娲呋鸦^程中，原料油中的大分子芳烴通過烷基裂化或芳環(huán)間斷鍵生成小分子芳烴，使產(chǎn)物中芳烴的平均相對分子質(zhì)量減?。涣硪环矫?，原料或裂化中間產(chǎn)物發(fā)生環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，生成了新的芳烴。

4.3 芳烴生成與轉(zhuǎn)化規(guī)律

根據(jù)催化裂化平行順序反應(yīng)規(guī)律，在重油催化裂化反應(yīng)過程中，芳烴將“逐級增環(huán)，順序遞進(jìn)”，而且芳烴分子中芳環(huán)數(shù)“只增不減”[23-24]。據(jù)此，通過芳烴分子中芳環(huán)的物質(zhì)的量變化和傳遞平衡，計(jì)算可得到催化裂化反應(yīng)過程中芳烴的轉(zhuǎn)化和傳遞規(guī)律，結(jié)果見表8。

表8 催化裂化產(chǎn)物芳烴來源組成 w，%

由表8可見：產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.4%的單環(huán)芳烴來自原料油中單環(huán)芳烴的烷基裂化和脫烷基反應(yīng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)86.6%的單環(huán)芳烴來自原料油中非芳烴或非芳烴中間產(chǎn)物的環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)；產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)38.8%的雙環(huán)芳烴來自原料油的雙環(huán)芳烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)61.2%的雙環(huán)芳烴來自原料油中單環(huán)芳烴的烷基環(huán)化、芳構(gòu)化和縮合反應(yīng)；產(chǎn)物中三環(huán)及三環(huán)以上芳烴(含焦炭)有86.1%來自原料油中的三環(huán)及三環(huán)以上芳烴，13.9%來自原料油中雙環(huán)芳烴的烷基環(huán)化、芳構(gòu)化和縮合反應(yīng)。重油催化裂化反應(yīng)過程中，低環(huán)數(shù)芳烴會向高環(huán)數(shù)芳烴轉(zhuǎn)化，原料油芳烴對產(chǎn)物同環(huán)數(shù)芳烴的貢獻(xiàn)比例隨原料油芳烴環(huán)數(shù)的增加而提高，而產(chǎn)物中的單環(huán)芳烴主要來自非芳烴的環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)。

5 結(jié) 論

在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油烴類分子發(fā)生了不同類型和不同程(深)度的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，不同烴類表現(xiàn)出不同的表觀轉(zhuǎn)化率，但總體表現(xiàn)為裂化輕質(zhì)化反應(yīng)，產(chǎn)物與原料的物質(zhì)的量之比大幅提高。

在重油催化裂化反應(yīng)過程中，鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。鏈狀烴、環(huán)烷烴、芳烴的表觀轉(zhuǎn)化率分別為91.99%，96.62%，66.10%，其中單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的表觀轉(zhuǎn)化率分別為86.60%，19.64%，68.56%，烷基苯和環(huán)烴基苯的表觀轉(zhuǎn)化率分別為83.78%和88.14%。產(chǎn)物單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴中分別有質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.4%，38.8%，86.1%的組分來自原料油同環(huán)數(shù)芳烴的烷基裂化和脫烷基反應(yīng)；原料油芳烴對產(chǎn)物同環(huán)數(shù)芳烴的貢獻(xiàn)隨芳烴環(huán)數(shù)的增加而提高。

致謝：感謝劉澤龍專家和蔡新恒博士在分析方面給予的指導(dǎo)和幫助。