煤矸石酸堿一步催化法制備SiO2氣凝膠

劉維海，李淑敏，武澤民，楊波，張德忠，陳歡樂(lè)，夏晨康，尚陽(yáng)，胡博，張?chǎng)卧矗缪?，高?/p>

1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.陽(yáng)煤集團(tuán)納谷(山西)氣凝膠科創(chuàng)城管理有限責(zé)任公司，山西 陽(yáng)泉 045000

引 言

二氧化硅氣凝膠包含98%以上的空氣和2%(高度)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式的固體二氧化硅[1]。氣凝膠具有獨(dú)特的納米多孔結(jié)構(gòu)，有極低的密度、高透光率和極低的熱導(dǎo)率以及較大的表面積[2]等特性，使其可以應(yīng)用在催化劑[3]、透明隔熱材料[4]、薄膜[5]、反射隔熱涂料[6]、藥物釋放系統(tǒng)[7]等領(lǐng)域中。隨著研究者們對(duì)二氧化硅氣凝膠制備的研究，發(fā)展出以水玻璃為硅源的硅酸鹽前驅(qū)體，以及正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、 甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、多聚硅氧烷(PEDS)、倍半硅氧烷(POSS)等硅醇鹽為硅源前驅(qū)體[8]。黃健等[9]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,以NH4F為催化劑,常壓干燥制備出比表面積為667 m2/g的SiO2氣凝膠材料。有機(jī)前體制備的二氧化硅氣凝膠不含有雜質(zhì)，且比表面積較高，生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠的前驅(qū)體一般用昂貴的有機(jī)前體[10]。由于高額的生產(chǎn)成本限制了氣凝膠的大批量生產(chǎn)。為了節(jié)約成本，可選用煤矸石做二氧化硅氣凝膠的原料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前煤矸石累計(jì)存量達(dá)70億t以上，仍以3.0～3.5億t/a的速度增加[11]。煤矸石堆積占用大量的土地和污染環(huán)境[12]，合理利用煤矸石的問(wèn)題迫在眉睫。就目前而言大多產(chǎn)品利用煤矸石的附加值比較小且利用率不高，如生產(chǎn)水泥、磚、沸石和肥料等[13]。煤矸石制備氣凝膠不但使廢棄物資源化利用，而且可以實(shí)現(xiàn)煤矸石的高附加值利用。

目前針對(duì)煤矸石制備二氧化硅氣凝膠方面研究較少，主要利用有機(jī)硅來(lái)提高硅含量。Zhu等[14]以煤矸石為原料，通過(guò)常壓干燥法制備出表觀(guān)密度為0.255 9 g/cm3的疏水性SiO2氣凝膠。雖然利用煤矸石為單一硅源制備出二氧化硅氣凝膠，但其表觀(guān)密度過(guò)高。ZHU等[15]以煤矸石為原料，添加正硅酸乙酯，制備出比表面積為600 m2/g的氣凝膠。雖然添加正硅酸乙酯后性能提高，但大大增加了生產(chǎn)成本，因此以煤矸石為單一硅源制備氣凝膠具有經(jīng)濟(jì)效益。在溶膠-凝膠的催化領(lǐng)域，研究人員一般采用酸堿兩步催化法或一步酸催化法來(lái)制得濕凝膠，前者相比后者制備得濕凝膠透光性更好，且孔結(jié)構(gòu)更加均勻，在干燥階段不容易塌縮。酸堿一步催化法不僅兼具酸堿兩步催化法的優(yōu)點(diǎn)，而且使酸堿兩步催化過(guò)程簡(jiǎn)化，避免了新雜質(zhì)離子的引入，本文以煤矸石為單一硅源，采用酸堿一步催化法，最終得到超低表觀(guān)密度、超疏水和高比表面積的二氧化硅氣凝膠。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 煤矸石組成和物相分析

山西朔州煤矸石化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 山西朔州煤矸石化學(xué)成分分析結(jié)果 /%

從表1可知，該煤矸石中主要成分為SiO2和Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)約82.84%，其中SiO2的含量超過(guò)40%，還含有少量的鈦、鈉、鐵等雜質(zhì)。以上化學(xué)組成和物相分析結(jié)果表明，煤矸石達(dá)到了制備SiO2氣凝膠對(duì)原料的要求。

圖1 山西朔州煤矸石XRD譜圖

由圖1可知，煤矸石主要礦物成分為高嶺石，而煤矸石XRD譜圖中未出現(xiàn)鈦鐵礦物的衍射峰，這表明鈦鐵礦物含量較少，衍射峰的強(qiáng)度不高。2θ在25°左右有一個(gè)較小的饅頭峰，說(shuō)明在煤矸石中主要物相是晶體，含有少量非晶相。

硅主要以高嶺石形式存在于煤矸石中，由于高嶺石反應(yīng)活性較低[16]，為充分提取原料中的硅，需要在850 ℃的溫度條件下對(duì)煤矸石進(jìn)行高溫活化處理并對(duì)活化后的的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。

由圖2可知，XRD圖譜顯示2θ在10°～40°之間有一個(gè)明顯的饅頭峰，說(shuō)明樣品中非晶態(tài)占主要部分;在2θ為30°左右時(shí)有一個(gè)明顯的強(qiáng)峰，說(shuō)明煅燒后的煤矸石含有晶體，而堿浸渣主要成分為莫來(lái)石，莫來(lái)石在900 ℃以上才能形成，因此煤矸石中含有少量的莫來(lái)石晶體。而高嶺石在低溫煅燒條件下會(huì)先轉(zhuǎn)化為較高反應(yīng)活性的偏高嶺石。隨著溫度的持續(xù)升高，偏高嶺石會(huì)轉(zhuǎn)化為無(wú)定形的二氧化硅與氧化鋁[17]。

圖2 煅燒后煤矸石XRD譜圖

1.2 氣凝膠制備方法

煤矸石制備二氧化硅氣凝膠的流程圖如圖3所示。將煤矸石粉碎、研磨，置于電阻爐中進(jìn)行煅燒。將活化后的煤矸石采用一定濃度的鹽酸溶液進(jìn)行酸浸去除氧化鋁，酸浸渣與一定濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿浸來(lái)提取氧化硅，向不同濃度的鹽酸中緩慢加入上述最佳堿浸液調(diào)節(jié)pH為6，溶液快速凝膠，在常溫下老化24 h后，通過(guò)磁力攪拌器打碎，用同體積的無(wú)水乙醇浸泡并攪拌24 h后抽濾，再與同體積的正己烷浸泡并攪拌24 h后抽濾。TMCS與正己烷之比為14的改性液浸泡濕凝膠，在攪拌的條件下對(duì)濕凝膠改性，使凝膠漂浮且溶液分層后靜置12 h。當(dāng)改性液底部沉淀不再增加時(shí)，對(duì)漂浮的濕凝膠進(jìn)行抽濾，然后在通風(fēng)處干燥12 h，即可得二氧化硅疏水氣凝膠。通過(guò)對(duì)工藝條件的控制，系統(tǒng)研究不同鹽酸濃度、酸浸溫度對(duì)氧化鋁的浸出率的影響；不同的氫氧化鈉濃度和堿浸溫度對(duì)二氧化硅浸出率和偏硅酸鈉模數(shù)的影響，調(diào)節(jié)pH時(shí)的不同濃度鹽酸對(duì)氣凝膠的影響，從而得出煤矸石制備二氧化硅氣凝膠的優(yōu)化制備工藝。

圖3 煤矸石制備二氧化硅氣凝膠的流程

1.3 檢測(cè)方法

使用安捷倫ICP OES 730/Agilent 7700檢測(cè)試驗(yàn)中浸出液的硅、鋁含量；采用丹東型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相表征檢測(cè)煤矸石和試驗(yàn)過(guò)程中固相產(chǎn)物的物相；用LYRA 3 XMH型掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察SiO2氣凝膠的微觀(guān)形貌；使用中國(guó)精微高博生產(chǎn)JW-BK122W比表面及孔徑吸附儀檢測(cè)SiO2氣凝膠的比表面積和孔徑分布；用JC2000D1 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試 SiO2氣凝膠疏水性能，以水滴在氣凝膠表面的疏水角表示；

氣凝膠的表觀(guān)密度按以式(1)計(jì)算:

(1)

式(1)中，ρ為氣凝膠的表觀(guān)密度，m為氣凝膠的質(zhì)量，V為質(zhì)量為m的氣凝膠的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度、酸浸溫度和時(shí)間對(duì)氧化鋁浸出的影響

固定酸浸時(shí)間為4 h，考察不同鹽酸濃度和酸浸溫度對(duì)鋁浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

圖4 鹽酸濃度對(duì)氧化鋁浸出的影響

圖5 酸浸溫度對(duì)氧化鋁浸出的影響

由圖4可知，在浸出時(shí)間和酸浸溫度(90 ℃)相同的條件下，隨鹽酸濃度的增加，氧化鋁與鹽酸的反應(yīng)進(jìn)行得愈加徹底，浸出率逐漸升高。鹽酸濃度由1 mol/L增加至3 mol/L時(shí),浸出率上升較為顯著；由3 mol/L增加至6 mol/L浸出率有所上升但增長(zhǎng)的幅度較小，這是因?yàn)殡S著鹽酸濃度的增加，氧化鋁與鹽酸反應(yīng)速度加快，而在3 mol/L鹽酸中浸出4 h后氧化鋁已基本反應(yīng)充分。當(dāng)酸浸濃度為3 mol/L時(shí)，浸出率達(dá)75.94%，如果再繼續(xù)增加鹽酸濃度對(duì)浸出率提升不大，從試驗(yàn)可得出鹽酸濃度為3 mol/L較為適宜。在該試驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)浸出氧化物和剩余干燥殘?jiān)馁|(zhì)量和超出原料的10%，說(shuō)明部分二氧化硅與水反應(yīng)生成水合二氧化硅，反應(yīng)如式(2)：

SiO2+nH2O=SiO2·nH2O

(2)

由圖5可知，在浸出時(shí)間和鹽酸濃度(3 mol/L)相同的條件下，隨著浸出溫度的增加，氧化鋁與鹽酸反應(yīng)速度加快，氧化鋁的浸出率增加。在溫度達(dá)100 ℃時(shí)，氧化鋁浸出率達(dá)81.26%。當(dāng)酸浸時(shí)，溶液由透明變?yōu)闇\綠色并且隨著時(shí)間的推移，顏色會(huì)緩慢變深，由此可以說(shuō)明氧化鋁不斷浸出。4 h后顏色不再變化，無(wú)定形氧化鋁基本溶出。

圖6 氫氧化鈉濃度對(duì)二氧化硅浸出和偏硅酸鈉模數(shù)的影響

圖7 堿浸溫度對(duì)二氧化硅浸出和偏硅酸鈉模數(shù)的影響

2.2 氫氧化鈉濃度和堿浸溫度對(duì)二氧化硅浸出的影響

固定堿浸時(shí)間為4 h，考察氫氧化鈉濃度和堿浸溫度對(duì)二氧化硅浸出的影響，結(jié)果分別如圖6和圖7所示。

由圖6可知，在浸出時(shí)間和堿浸溫度(80 ℃)相同的條件下，隨著氫氧化鈉濃度的不斷提高，二氧化硅的浸出率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；偏硅酸鈉的模數(shù)逐漸減小，模數(shù)與氫氧化鈉的濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。二氧化硅和氫氧化鈉發(fā)生的反應(yīng)如式(3)～(5)：

SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O

(3)

Na2SiO3+H2ONaHSiO3+NaOH

(4)

NaHSiO3+H2OH2SiO3+NaOH

(5)

當(dāng)氫氧化鈉濃度由1 mol/L增加至3 mol/L時(shí)，反應(yīng)速率加快，浸出率增大；當(dāng)濃度達(dá)到3 mol/L時(shí)，無(wú)定形二氧化硅大部分生成偏硅酸鈉，浸出率達(dá)72.46%；當(dāng)濃度由3 mol/L增加至6 mol/L時(shí)，氫氧化鈉的濃度過(guò)高，抑制偏硅酸鈉的水解，使得偏硅酸鈉的濃度過(guò)高，不利于反應(yīng)式(3)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致二氧化硅的浸出率降低。

由圖7可知，在浸出時(shí)間和氫氧化鈉濃度(3 mol/L)相同的條件下，隨堿浸溫度的升高，二氧化硅的浸出率和偏硅酸鈉模數(shù)都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，體現(xiàn)出一定的相關(guān)性。在堿浸溫度由60 ℃增加至80 ℃時(shí)，隨著溫度升高，反應(yīng)速率增加，浸出率增大；由80 ℃增加至100 ℃，浸出率明顯降低。由于二氧化硅生成偏硅酸鈉為放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)式(3)的反應(yīng)受到抑制，二氧化硅浸出率減小。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，不僅反應(yīng)速率較高，而且對(duì)反應(yīng)式(3)的抑制不大，浸出率達(dá)86.53%。

2.3 鹽酸濃度對(duì)氣凝膠的影響

用偏硅酸鈉制備濕凝膠時(shí)通常采用酸堿兩步法調(diào)節(jié)pH，使偏硅酸水解縮合。這種方法不僅過(guò)程復(fù)雜，會(huì)耗費(fèi)過(guò)量的酸與氨水，且溶液會(huì)被引入雜質(zhì)。本文通過(guò)試驗(yàn)確定了鹽酸的濃度，然后將堿浸液緩慢滴加到鹽酸中，既保證了在酸性條件下的水解，也防止了雜質(zhì)的引入。將該方法稱(chēng)為酸堿一步法來(lái)調(diào)節(jié)pH。

將上述最佳條件下得到的堿浸液緩慢滴入不同濃度的鹽酸中，將pH調(diào)節(jié)為6，通過(guò)溶膠凝膠法形成濕凝膠。當(dāng)鹽酸濃度為1 mol/L時(shí)，偏硅酸的濃度較小，得到的濕凝膠骨架纖細(xì)，一碰即碎，制備的氣凝膠比表面積只有490 m2/g；當(dāng)鹽酸濃度為2 mol/L時(shí)，可形成較高硬度的濕凝膠，制備的氣凝膠比表面積高達(dá)610.68 m2/g；當(dāng)鹽酸濃度為3 mol/L時(shí)，偏硅酸濃度過(guò)高，水解過(guò)程太過(guò)劇烈，生成一簇一簇的絮狀物，無(wú)法形成凝膠。因此選用2 mol/L的鹽酸最佳。

2.4 SiO2氣凝膠的表征

改性過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀XRD譜圖如圖8所示。

圖8 改性產(chǎn)生的沉淀XRD譜圖

為了防止?jié)衲z在干燥時(shí)坍塌，需要對(duì)濕凝膠進(jìn)行疏水改性處理。疏水改性是指表面改性劑與粒子表面一些基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以獲得疏水穩(wěn)定的產(chǎn)品。本文試驗(yàn)以TMCS為改性劑，對(duì)二氧化硅凝膠進(jìn)行疏水改性。該疏水改性凝膠機(jī)理為：凝膠骨架上的羥基被TMCS的甲基基團(tuán)所替代，TMCS與凝膠骨架表面發(fā)生如式(6)的羥基反應(yīng)：

≡Si-OH+Si(CH3)3Cl→≡Si-O-Si(CH3)3+HCl

(6)

在改性過(guò)程中，改性液中會(huì)形成沉淀，由圖8可知，凝膠在經(jīng)過(guò)多次溶劑置換后，在改性時(shí)還會(huì)生成大量的氯化鈉與氯化鉀沉淀。這說(shuō)明鈉離子與鉀離子不是全部存在于溶液中，而是吸附在濕凝膠骨架上的，在溶劑置換時(shí)保留了下來(lái)。凝膠經(jīng)改性后，使得氣凝膠骨架上附著的氯化鈉與氯化鉀脫離下來(lái)，形成沉淀。

二氧化硅氣凝膠XRD譜圖如圖9所示。

圖9 二氧化硅氣凝膠XRD譜圖

由圖9可知，衍射角2θ在10°～30°范圍時(shí)存在強(qiáng)而寬的饅頭峰，證明SiO2氣凝膠主要為無(wú)定形非晶態(tài)物質(zhì)，且無(wú)明顯強(qiáng)峰出現(xiàn)，氣凝膠中不含晶體物質(zhì)。

掃描電鏡觀(guān)察SiO2氣凝膠的微觀(guān)形貌如圖10所示。

圖10 二氧化硅氣凝膠SEM照片

由圖10(a)可知，氣凝膠的粒度大部分在2～15 μm之間，顆粒呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)；由圖10(b)可知，SiO2氣凝膠材料的孔隙結(jié)構(gòu)分布較為均勻，孔徑大小均小于50 nm，孔隙分布均勻，骨架明顯，呈現(xiàn)出良好的納米材料的介孔結(jié)構(gòu)，這種極小的納米材料的孔隙結(jié)構(gòu)賦予了氣凝膠材料極好的絕熱性能。

采用氮?dú)馕椒▽?duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行分析，SiO2氣凝膠氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)分布如圖11所示。

圖11 二氧化硅氣凝膠(a)氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)和(b)孔徑分布曲線(xiàn)分布

由圖11(a)可知，樣品的吸脫附等溫線(xiàn)分類(lèi)屬于Ⅳ型，符合氣凝膠特征的吸脫附等溫線(xiàn)類(lèi)型[18]。由圖11(b)可知，樣品均由中孔、微孔和大孔組成。大部分的孔徑集中在10～20 nm之間，3 nm孔徑大小的微孔也較多。而微孔的存在是由于硅膠水凝膠溶劑置換時(shí)產(chǎn)生的滲透壓導(dǎo)致過(guò)度收縮造成的；大孔的產(chǎn)生可能因?yàn)樵谌苣z凝膠時(shí)過(guò)快，導(dǎo)致骨架不均勻形成的。BET多點(diǎn)法計(jì)算樣品的比表面積為610.68 m2/g，BJH法計(jì)算比孔容2.761 cm3/g，平均孔徑18.09 nm，最可幾孔徑2.13 nm。測(cè)量樣品的表觀(guān)密度為0.04 g/cm3。

水滴在硅膠氣凝膠上的接觸角為144.8°。二氧化硅的含量可達(dá)70.48%，含有13.82%的氧化鋁雜質(zhì)，而氧化鋁會(huì)提高氣凝膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性[19]。耿剛強(qiáng)等[20]以水玻璃為硅源制備出比表面積為613 m2/g的二氧化硅氣凝膠。水玻璃制備的氣凝膠相對(duì)于煤矸石制備的氣凝膠在性能指標(biāo)方面沒(méi)有優(yōu)越性，且后者具有較好的熱穩(wěn)定性。選用煤矸石為硅源更具有意義。

3 結(jié)論

(1)酸浸除雜、堿浸提取二氧化硅的單因素浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸濃度為3 mol/L、酸浸溫度為100 ℃時(shí)，氧化鋁的浸出率達(dá)81.26%；當(dāng)氫氧化鈉濃度為3 mol/L、堿浸溫度為80 ℃時(shí)，硅浸出率達(dá)86.53%。酸堿一步催化的鹽酸濃度以2 mol/L為最佳。

(2)傳統(tǒng)溶膠凝膠法主要以酸堿兩步催化法制備氣凝膠，本文以山西朔州煤矸石作為單一硅源，通過(guò)試驗(yàn)提出了酸堿一步催化法，來(lái)制備超疏水二氧化硅氣凝膠。制備出的疏水SiO2氣凝膠具有高的比表面積和較好的介孔特征。氣凝膠的表觀(guān)密度為0.04 g/cm3，氣凝膠的疏水角高達(dá)144.8°。該技術(shù)為煤矸石的綜合利用提供了一種有效途徑，有利于促進(jìn)煤炭行業(yè)的綠色發(fā)展。