硫脲—鹽酸體系從稀土拋光粉廢料中浸出回收稀土氧化物

翟京雨，劉廣義

中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083

引言

20世紀(jì)30年代，歐洲開始采用稀土氧化物來拋光玻璃，并很快將其應(yīng)用于精密光學(xué)儀器的拋光[1-2]。稀土拋光粉的主要有效成分為氧化鈰，根據(jù)氧化鈰含量不同，分為低鈰拋光粉、中鈰拋光粉和高鈰拋光粉，分別應(yīng)用于陰極射線管/光學(xué)眼鏡，液晶顯示屏/光學(xué)玻璃和半導(dǎo)體元件/光學(xué)鏡頭的拋光[3]。稀土拋光粉拋光過程中不斷有拋光對(duì)象物的組分進(jìn)入，且拋光摩擦使得拋光粉顆粒變細(xì)、棱角磨平，導(dǎo)致拋光性能逐漸下降直至失效[4]。

21世紀(jì)以來，隨著手機(jī)玻璃產(chǎn)量的快速增長和材料表面拋光精度的提高，稀土拋光粉的消耗量及其廢料的排放量也快速增長[5]。雖然稀土拋光粉廢料屬于無危害固體廢料，但其中的稀土氧化物總量與稀土拋光粉一樣，并沒有損失。稀土拋光粉廢料的堆放填埋不僅占用土地，而且浪費(fèi)寶貴的稀土資源[6-8]。為此，從稀土拋光粉廢料中回收稀土資源具有重要的意義。

從稀土拋光粉廢料中回收稀土氧化物的主要方法有物理分離法、堿焙燒法、硫酸焙燒法和還原浸出法等[9-17]。物理分離法主要基于稀土氧化物和非稀土雜質(zhì)之間的物理性質(zhì)如密度、磁性和親疏水性的差異而采用重選、磁選、浮選等回收稀土氧化物。涂雅潔等[9]分別以苯甲羥肟酸和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為捕收劑進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，二氧化鈰含量由2.85%分別提高到14.17%和15.08%，達(dá)到了初步富集的目的。Kim等[10]用浮選法和化學(xué)溶解分別除去拋光粉廢渣中的玻璃粉和絮凝劑，然后經(jīng)焙燒和化學(xué)浸出，再選擇性沉淀獲得的稀土產(chǎn)品的純度為94%。物理分離法的主要優(yōu)點(diǎn)是操作較簡單、藥劑消耗低，但單級(jí)分離效率一般較低。

堿焙燒法一般采用強(qiáng)堿焙燒熔融稀土拋光粉廢料中的玻璃組分，然后浸出回收稀土氧化物。Wang等[11]在450 ℃、拋光粉廢料與NaOH的質(zhì)量比為11的條件下焙燒，然后在液固比為25 mL/g、浸出溫度為25 ℃時(shí)脫除稀土拋光粉廢料中玻璃組分，回收的氧化鈰產(chǎn)品可重新用于拋光。劉曉杰等[12]將稀土拋光粉廢料與氫氧化鈉混合在550 ℃下焙燒，所得焙燒產(chǎn)物通過水洗、酸化，其中有約10%的稀土和90%以上的硅、鋁進(jìn)入溶液，所剩濾渣中稀土含量得到提高。堿焙燒法有原理簡單、稀土回收率較高的特點(diǎn)，缺點(diǎn)是一般需要酸堿轉(zhuǎn)換，藥劑消耗較多、成本較高。

硫酸焙燒法利用CeO2、LaOF不易溶于鹽酸、硝酸，而易溶于熱硫酸的特點(diǎn)，通過稀土拋光粉廢渣與硫酸混合焙燒轉(zhuǎn)化為硫酸鹽而純化稀土。Zou等[13]將稀土拋光粉廢料與濃硫酸混合后在300 ℃焙燒，焙燒產(chǎn)物25 ℃水浸2 h，經(jīng)草酸沉淀、焙燒得到產(chǎn)物，La和Ce的回收率最高可分別達(dá)到99.39%和89.02%。羅磊等人[14]研究表明，在反應(yīng)時(shí)間100 min、反應(yīng)溫度270 ℃、酸粉比(濃硫酸與拋光粉廢料質(zhì)量之比)為2.6的條件下，約98%的鑭、鈰等能進(jìn)入浸出液。硫酸焙燒法稀土的浸出率相對(duì)較高，但需要硫酸高溫焙燒，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，存在潛在的環(huán)境和安全隱患。

本文基于硫脲能將Ce(Ⅳ)還原為易溶于稀酸的Ce(Ⅲ)的特點(diǎn)，采用硫脲-鹽酸體系還原浸出稀土拋光粉廢料中的鈰元素，重點(diǎn)考察浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比(L/S)、鹽酸濃度和硫脲用量對(duì)稀土拋光粉廢料中鈰浸出率的影響。在此基礎(chǔ)上，采用草酸沉淀分離出浸出液中的稀土離子，然后焙燒稀土草酸沉淀制備稀土氧化物產(chǎn)品，并對(duì)其進(jìn)行激光粒度、XRD和SEM等分析與表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

稀土拋光粉廢料樣品由湖南瀏陽某企業(yè)提供，呈灰白色。在120 ℃下干燥2 h后過篩備用，其化學(xué)組成見表1。表1可見，稀土拋光粉廢料中稀土元素主要為鈰和鑭，此外還含有鋁、硅、氟、鈣等元素。試驗(yàn)使用的鹽酸(36%～38%)、草酸、氨水(25%～28%)、硫脲均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

表1 稀土拋光粉廢料的化學(xué)組成 /%

1.2 試驗(yàn)方法

還原浸出：取5 g稀土拋光粉廢料樣品，加入鹽酸溶液，水浴升溫至給定溫度后加入硫脲，磁力攪拌(400 r/min)浸出一定時(shí)間，然后取出冷卻至室溫后過濾，得到稀土浸出液。此過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)[18]：

(1)

二硫化甲脒[(SCN2H3)2]在酸性溶液中不穩(wěn)定，會(huì)分解產(chǎn)生單質(zhì)硫和氰胺[18]，見式(2)：

(2)

沉降—焙燒[17]：用氨水將浸出液的pH值調(diào)節(jié)至1.8～2.0后升溫至80 ℃，緩慢加入一定量的草酸，保溫一定時(shí)間，攪拌至沉淀析出，然后冷卻到室溫后過濾，得到白色的稀土草酸沉淀。稀土草酸沉淀在管式爐中800 ℃焙燒120 min得到最終產(chǎn)品[19]。此階段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(3)和(4)：

(3)

(4)

1.3 分析檢測方法

稀土拋光粉中氧化鈰含量采用化學(xué)滴定法分析[20]：取0.100 0 g試料置于250 mL錐形瓶中，用少量水潤濕試料，加入10 mL磷酸、1 mL高氯酸，在低溫電熱板上加熱溶解，待高氯酸冒煙劇烈反應(yīng)后，取下稍冷，加入80 mL硫酸溶液(1 mol/L)，冷卻至室溫。然后加2滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮綠色為終點(diǎn)。按式(5)計(jì)算試樣中CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)：

(5)

式中：c(Fe2+)為硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g；V為消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL。

稀土拋光粉廢料和稀土氧化物產(chǎn)品的組成通過X射線熒光光譜(XRF；型號(hào)：S4-FPioneer，德國布魯克)和化學(xué)滴定法分析；采用熱分析儀(型號(hào)：METTLER-TOLEDO TGA-2，瑞士)對(duì)稀土草酸沉淀進(jìn)行熱重分析；物相分析則采用X射線衍射光譜儀(XRD；型號(hào)：D/max 2500，日本)；稀土氧化物產(chǎn)品的粒度分析采用激光粒度儀(型號(hào)：BT-9300ST，中國丹東)；其微觀形貌則通過掃描電子顯微鏡(SEM；型號(hào)：JSM-7610FPlus，日本)獲取。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出工藝參數(shù)對(duì)廢料中鈰浸出率的影響

2.1.1 液固比

取稀土拋光粉廢料5 g，加入4 mol/L的稀鹽酸和0.2 g硫脲，在90 ℃下攪拌反應(yīng)60 min，液固比對(duì)廢料中鈰浸出率的影響見圖1。

圖1 液固比對(duì)鈰浸出率的影響

圖1表明，鈰浸出率隨著鹽酸用量的增加而提高，當(dāng)液固比從2.4增加到4.2時(shí)，鈰浸出率從44.12%提高到99.37%，再繼續(xù)增大鹽酸用量，鈰浸出率增長不顯著，故選定液固比為4.2進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.2 鹽酸濃度

取稀土拋光粉廢料5 g，加入21 mL稀鹽酸和0.2 g硫脲，在90 ℃下攪拌反應(yīng)60 min，探索鹽酸濃度對(duì)廢料中鈰浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 鹽酸濃度對(duì)鈰浸出率的影響

圖2表明，隨著鹽酸濃度的增加，鈰浸出率增加，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到4 mol/L時(shí)，鈰浸出率達(dá)到99.37%，繼續(xù)增加鹽酸濃度，鈰浸出率基本保持不變，確定4 mol/L鹽酸進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.3 硫脲用量

取稀土拋光粉廢料5 g，加入21 mL的4 mol/L稀鹽酸和一定量的硫脲，在90 ℃下攪拌反應(yīng)60 min，探索硫脲用量對(duì)廢料中鈰浸出率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 硫脲用量對(duì)鈰浸出率的影響

圖3表明，鈰浸出率隨著硫脲用量的增加而提高。不加硫脲時(shí)，稀土拋光粉廢料中鈰浸出率僅為31.74%，硫脲加入量增加到0.2 g(即硫脲和稀土拋光粉廢料質(zhì)量比為125)時(shí)，鈰浸出率增至99.37%，這說明硫脲能促進(jìn)稀土拋光粉廢料的鈰進(jìn)入浸出溶液。繼續(xù)增加硫脲用量，鈰浸出率變化很小，故選定硫脲用量為拋光粉廢料量的4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行后續(xù)浸出試驗(yàn)。

2.1.4 浸出時(shí)間

取稀土拋光粉廢料5 g，加入21 mL的4 mol/L稀鹽酸和0.2 g硫脲，在90 ℃下攪拌浸出，浸出時(shí)間對(duì)廢料中鈰浸出率的影響見圖4。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鈰浸出率的影響

圖4表明，鈰浸出率隨處理時(shí)間的延長而增加，在浸出時(shí)間為60 min時(shí)，鈰回收率為99.37%，繼續(xù)延長浸出時(shí)間，鈰浸出率基本保持不變，確定優(yōu)選浸出時(shí)間為60 min。

2.1.5 浸出溫度

取稀土拋光粉廢料5 g，加入4 mol/L稀鹽酸21 mL和0.2 g硫脲，在一定溫度下攪拌浸出60 min。浸出溫度對(duì)廢料中鈰浸出率的影響見圖5。結(jié)果表明，隨著浸出溫度的增加，稀土拋光粉廢料中鈰浸出率增大。當(dāng)浸出溫度從50 ℃增加到90 ℃時(shí)，鈰浸出率從32.19%提高到99.37%。說明升高溫度，有利于提高硫脲活性[21-22]，促進(jìn)Ce(Ⅳ)被還原，提高鈰元素的浸出率?？紤]到繼續(xù)增加溫度可能會(huì)造成鹽酸快速揮發(fā)，因此確定優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖5 浸出溫度對(duì)鈰浸出率的影響

2.2 浸出液中稀土元素的回收與稀土產(chǎn)品表征

對(duì)浸出液采用草酸沉淀—氧化焙燒回收稀土，同時(shí)，為認(rèn)識(shí)稀土離子草酸沉淀焙燒分解的機(jī)制以及稀土氧化物產(chǎn)品的組成和性質(zhì)，對(duì)稀土草酸沉淀物進(jìn)行了熱重分析，對(duì)稀土氧化物產(chǎn)品進(jìn)行了粒度、XRD和SEM等分析與表征。

2.2.1 草酸沉淀—氧化焙燒回收稀土

在鹽酸濃度為4 mol/L、L/S為4.2、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間60 min、硫脲用量0.04 g/g給料的優(yōu)選浸出條件下，獲得鈰含量為16.56 g/L的浸出液。浸出液經(jīng)氨水調(diào)pH至1.8～2.0后，升溫至80 ℃，緩慢加入草酸攪拌至沉淀析出，冷卻后過濾得到稀土草酸沉淀，在管式爐和空氣氣氛下800 ℃焙燒稀土草酸沉淀2 h得到稀土氧化物產(chǎn)物[17, 19]。硫脲-稀鹽酸還原浸出—草酸沉淀—氧化焙燒從稀土拋光粉廢料中分離和回收稀土元素的工藝流程見圖6，鈰和鑭在各固體產(chǎn)品中的含量及其分布率也列于圖6中，最終所得稀土氧化物的成分分析結(jié)果見表2。圖6和表2表明，稀土氧化物產(chǎn)品主要由鈰和鑭的氧化物組成，其含量之和達(dá)到96.93%，如果氟也是以鈰或鑭化合物的形式存在，則稀土氧化物產(chǎn)品中稀土物種的總含量超過99%。以拋光粉廢料為計(jì)算基準(zhǔn)，稀土氧化物產(chǎn)品中鈰的回收率達(dá)到91.66%，鑭的為68.44%。與原料稀土拋光粉廢料相比，稀土氧化物中鋁、硅、鈣等元素非常少，說明經(jīng)過硫脲-稀鹽酸還原浸出—草酸沉淀—氧化焙燒工藝處理，稀土拋光粉拋光玻璃制品過程中進(jìn)入其中的雜質(zhì)基本上被除干凈，這為稀土拋光粉的循環(huán)利用提供了可能。

表2 稀土氧化物產(chǎn)品的化學(xué)組成 /%

圖6 稀土拋光粉廢料回收稀土元素?cái)?shù)質(zhì)量流程

2.2.2 稀土草酸沉淀熱重分析

將制備的稀土草酸沉淀放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80 ℃下干燥2 h后，使用同步熱分析儀，在升溫速率為10 ℃/min、氧氣流速為50 mL/min條件下進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖7。圖7表明，稀土草酸鹽的熱分解主要有兩個(gè)失重階段：第一階段，在200 ℃之前，水合稀土草酸鹽會(huì)脫去9個(gè)結(jié)晶水分子，理論質(zhì)量損失率為22.95%，見化學(xué)反應(yīng)式(6)，這與實(shí)際質(zhì)量減少22.28%非常相近。第二階段，從約200 ℃到400 ℃，無水稀土草酸鹽分解形成稀土氧化物，化學(xué)反應(yīng)見式(7)和(8)，這表明，CO2的逸出和三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰造成的質(zhì)量增加，一共造成理論質(zhì)量損失率為29.03%，這與實(shí)際質(zhì)量損失28.49%接近。在400 ℃之后，曲線基本為直線，表明試樣熱分解基本完成。稀土草酸鹽的熱分解過程總質(zhì)量損失率為約50.77%，與理論損失率(51.98%)基本相符[23]。

RE2(C2O4)3·9H2O → RE2(C2O4)3+9H2O(g)

(6)

Ce2(C2O4)3+2O2(g) → 2CeO2+6CO2(g)

(7)

2La2(C2O4)3+3O2(g)→2La2O3+12CO2(g)

(8)

圖7 稀土草酸鹽熱分解曲線

2.2.3 稀土氧化物產(chǎn)品的粒度分布

以去離子水為分散介質(zhì)，稀土氧化物產(chǎn)品的粒度分布見圖8。圖8表明，制備的稀土氧化物產(chǎn)品的粒度分布較窄，d10、d50和d90分別為2.755 μm、9.073 μm和20.66 μm。若用作稀土拋光粉，其較窄的粒度分布有助于稀土氧化物拋光玻璃表面時(shí)減少劃痕，獲得光潔度較好的玻璃表面[24]。

圖8 稀土氧化物產(chǎn)品粒度分布曲線

2.2.4 X射線衍射分析

在溫度25 ℃，以Cu Kα作為輻射源，掃描速度為8 °/min，掃描范圍為10°～80°，獲得的稀土氧化物樣品的XRD(X射線衍射)見圖9。圖9(a)表明，稀土拋光粉廢料中除二氧化鈰外，還有鑭的氧化物[25]和二氧化硅。而圖9(b)表明，制備的稀土氧化物產(chǎn)品主要由二氧化鈰組成，未見二氧化硅的衍射峰。此外，La2O3的X射線衍射峰未出現(xiàn)在所制備的稀土氧化物中，可能與焙燒溫度為800 ℃不利于La2O3晶面的生長有關(guān)[26-27]，也可能是燒結(jié)過程中形成Ce0.8La0.2O2-δ結(jié)構(gòu)導(dǎo)致La2O3的X射線衍射峰弱[28]。

圖9 樣品的XRD曲線：(a)稀土拋光粉廢料，(b)稀土氧化物產(chǎn)品

2.2.5 掃描電鏡分析

稀土拋光粉廢料和回收產(chǎn)品稀土氧化物的掃描電子顯微鏡圖像分別見圖10(a)和(b)。圖10(a)表明，稀土拋光粉廢料顆粒團(tuán)聚明顯，多呈橢圓狀，大小不一，幾乎沒有棱角。而圖10(b)表明，所制備的稀土氧化物外觀為長方體狀，顆粒的表面平整，棱角分明，具有良好的拋光性能。并且，顆粒間無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒大小較均勻，可用于較精密玻璃器件的拋光，提高光潔度。

圖10(a) 稀土拋光粉廢料SEM圖像

圖10(b) 稀土氧化物產(chǎn)品SEM圖像

3 結(jié)論

采用硫脲-稀鹽酸體系對(duì)稀土拋光粉廢料中的稀土氧化物進(jìn)行了還原浸出研究，獲得了優(yōu)選的浸出工藝條件：鹽酸濃度為4 mol/L，L/S為4.2，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間60 min，硫脲用量0.04 g/g給料，該優(yōu)選條件下鈰浸出率達(dá)99.37%。

浸出液經(jīng)氨水調(diào)pH 至1.8～2.0，加入草酸沉淀，然后氧化焙燒稀土草酸沉淀，得到稀土氧化物產(chǎn)物，其中總REO含量約為97%，CeO278.00%，La2O318.93%，它們的回收率分別為91.66%和68.44%。激光粒度分析、XRD、SEM等研究表明，稀土氧化物產(chǎn)物粒度分布較均勻，主要為CeO2晶體，方形顆粒表面平整，棱角分明。

硫脲-稀鹽酸還原浸出—草酸沉淀—氧化焙燒工藝處理稀土拋光粉廢料得到稀土氧化物產(chǎn)品，這為稀土拋光粉廢渣變廢為寶創(chuàng)造了可能，也為稀土拋光粉的循環(huán)利用提供了技術(shù)途徑。

與此同時(shí)，現(xiàn)有研究集中于鈰元素的回收，對(duì)稀土拋光粉廢渣中鑭的回收涉及較少，稀土氧化物產(chǎn)品中鑭的回收率較低。此外，雖然硫脲-稀鹽酸還原浸出—草酸沉淀—氧化焙燒工藝得到的兩個(gè)副產(chǎn)物浸出渣和低鈰產(chǎn)品可以采用與現(xiàn)有稀土拋光粉廢渣相似的方法填埋處理，但其中還有寶貴的稀土資源，其回收利用值得深入研究。再次，浸出—回收工藝研究中水的循環(huán)利用也有很多工作需要做，這些都是未來研究的重點(diǎn)。