基于密度泛函理論的鐵含量對含鐵閃鋅礦浮選影響的研究

馮瑤，劉小妹，陳曄，譚澤凌，黃婧

1.廣西大學 化學化工學院,廣西 南寧 530004;2.廣西大學 資源環(huán)境與材料學院,廣西 南寧 530004

引 言

閃鋅礦是自然界中最常見的含鋅礦物，是可工業(yè)利用的鋅礦之一，含鋅量高達67%。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)2021年公布的最新數(shù)據(jù)顯示，全球范圍內(nèi)已經(jīng)探明的鋅資源儲量19億t，2020年全球鋅金屬總產(chǎn)量約為1 200萬t[1]，其中90%左右均來源于閃鋅礦[2]。而中國作為鋅金屬消費大國，僅2018年鋅消耗量就達647萬 t，占全球消費量的47.5%，供應缺口巨大[3]。為滿足鋅金屬的需求，各國學者對于鋅資源的開采、提純進行了廣泛研究[4-6]，而閃鋅礦作為鋅金屬的主要來源，更具有研究價值[7]。

浮選為閃鋅礦常用的回收方法，閃鋅礦中廣泛存在的雜質(zhì)在很大程度上會影響其可浮性。眾所周知，閃鋅礦可浮性較差，往往需要加入硫酸銅活化后才能用黃藥捕收。有研究表明，閃鋅礦中的鎘、銅、鉛和銀雜質(zhì)會提高閃鋅礦的可浮性[16-20]，而鐵雜質(zhì)對閃鋅礦可浮性的影響則存在一定爭議。有學者認為，硫酸銅為閃鋅礦的常用活化劑，但鐵降低了銅的活性，因此影響了活化后閃鋅礦的浮選效果[21]。也有學者認為，含鐵閃鋅礦表面的鐵原子比鋅原子活躍，有利于捕收劑分子在礦物表面的吸附。如S.L. Harmer等[22]認為，含鐵量高的閃鋅礦會由于表面氧化的增加導致表面缺陷變多，因此會吸附更多的銅離子，使閃鋅礦更容易浮選。謝賢[23]采用四種藥劑對不同鐵含量的閃鋅礦純礦物進行浮選試驗發(fā)現(xiàn)，回收率均為：低鐵閃鋅礦>高鐵閃鋅礦>超高鐵閃鋅礦。因此有必要進一步開展鐵雜質(zhì)對閃鋅礦性質(zhì)及浮選行為影響的研究。

本文采用密度泛函理論，從原子層面上分別研究了低鐵和高鐵閃鋅礦的表面弛豫、電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，同時考察了鐵含量對閃鋅礦銅活化的影響。研究結(jié)果可以對含鐵閃鋅礦的浮選實踐提供理論指導。

1 計算模型及方法

閃鋅礦的單胞、表面及摻雜均使用Materials Studio軟件的DMol3模塊進行[24]。計算中交換關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正函數(shù)[25]，采用DND基組，并考慮自旋極化。優(yōu)化收斂標準如下：能量收斂精度為2.0×10-5Ha，原子間作用力為 0.004 Ha/?，原子位移為 0.005 ?；SCF收斂精度為1.0×10-5Ha，所有原子計算選擇全電子基組。

理想閃鋅礦優(yōu)化后的晶格常數(shù)為：a=b=c=5.510 ?，α=β=γ=90°，與實驗值5.414 ?接近，表明計算方法可靠。使用優(yōu)化后的晶胞構(gòu)建8層的閃鋅礦(110)表面，真空層為15 ?，如圖1(a)所示。

用一個鐵原子替代理想閃鋅礦(110)表面上的一個鋅原子，代表低鐵閃鋅礦表面，用兩個鐵原子替代理想閃鋅礦表面鄰近的兩個鋅原子，代表高鐵含量的閃鋅礦(110)表面，替換能可根據(jù)公式(1)進行計算：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵含量對閃鋅礦(110)表面弛豫的影響

圖1表示的是四種閃鋅礦表面，其中圖1(a)為未優(yōu)化的理想閃鋅礦(110)表面; 圖1(b)為優(yōu)化后的理想閃鋅礦(110)表面;圖1(c)表示優(yōu)化后的低鐵含量的閃鋅礦(110)表面;圖1(d)為優(yōu)化后的高鐵含量閃鋅礦(110)表面。從圖中可以看出，優(yōu)化后的表面不論是理想表面或是含鐵表面均產(chǎn)生弛豫，其中優(yōu)化前鋅原子的位置在優(yōu)化后均有向下弛豫的趨勢，使此處的Zn(Fe)原子靠近其周圍的三個硫原子組成的平面。已經(jīng)有學者研究表明，優(yōu)化后的理想閃鋅礦表面的Zn處于周圍三個硫原子組成的平面中，鋅原子周圍的硫原子在空間上遮蔽了鋅原子，所產(chǎn)生的位阻效應不利于表面鋅原子與黃藥硫原子作用[4]。

圖1 閃鋅礦晶體示意圖：(a)優(yōu)化前閃鋅礦表面；(b)理想閃鋅礦表面；(c)低鐵閃鋅礦表面；(d)高鐵閃鋅礦表面

在浮選過程中，礦物表面金屬原子與藥劑分子反應首先要克服空間位阻的影響。因此分析礦物表面上各原子z方向弛豫顯得尤為重要。優(yōu)化后的理想閃鋅礦及含鐵閃鋅礦表面原子弛豫結(jié)果如表1所示。由表1可知，表面的S、Zn及Fe在x、y、z方向均有不同程度的弛豫，對于理想閃鋅礦，S原子有明顯的向表面外部的弛豫(Δz>0)，而優(yōu)化后的Zn向體相內(nèi)部弛豫0.459 ?，有較大的弛豫，作為藥劑的主要吸附位點，Zn向體相內(nèi)部弛豫不利于閃鋅礦表面與藥劑的作用；對于低鐵閃鋅礦，優(yōu)化后的S同樣有向表面外側(cè)弛豫的傾向，而Zn和Fe均有不同程度的向體相內(nèi)部的弛豫，Zn在低鐵閃鋅礦表面向體相內(nèi)部弛豫0.457 ?,弛豫程度小，F(xiàn)e則向體相內(nèi)部弛豫0.246 ?，Zn和Fe向體相內(nèi)的弛豫均小于理想閃鋅礦的Zn(0.459 ?)。從空間位阻角度分析可知，低鐵閃鋅礦比理想閃鋅礦更容易與藥劑作用，且Fe是更容易與藥劑發(fā)生作用的活性位點；對于高鐵閃鋅礦，同樣S原子會向表面外側(cè)弛豫，而兩個Fe原子向體相內(nèi)部弛豫為0.512 ?，向內(nèi)弛豫程度高于理想閃鋅礦(0.459 ?)，不利于與黃藥的硫原子發(fā)生相互作用。

表1 理想閃鋅礦、低鐵閃鋅礦和高鐵閃鋅礦表面弛豫

2.1 鐵含量對閃鋅礦(110)表面電子性質(zhì)的影響

理想閃鋅礦表面的硫原子和鋅原子態(tài)密度如圖2(a)所示。圖中可以看出，閃鋅礦表面三配位的硫原子的2p軌道在費米能級附近-4.6～0.3 eV處出現(xiàn)較大的峰值，而鋅原費米能級附近較活躍的3d軌道在-7～-5 eV有較大的峰，較硫活性弱。低鐵閃鋅礦表面和高鐵閃鋅礦表面的態(tài)密度如圖2(b)、(c)所示。低鐵閃鋅礦表面中最活躍的三配位鐵，在費米能級附近-4～1.8 eV出現(xiàn)了較大的峰，而硫原子費米能級附近的2p軌道的峰出現(xiàn)在-6～0.5 eV，鋅的3d軌道則主要分布在-8～-6 eV處，相較于理想閃鋅礦，硫和鋅的態(tài)密度均向深能級處移動，表現(xiàn)更穩(wěn)定。對于高鐵閃鋅礦，鐵雜質(zhì)也是閃鋅礦表面最活躍的原子，在費米能級附近鐵的3d軌道在-4～0 eV和0～1.8 eV處均出較大的峰，而硫的2p軌道的峰值出現(xiàn)在-6～0 eV處，鋅的3d軌道的峰出現(xiàn)在-8.2～-6.3 eV處，相較于理想閃鋅礦，表面上三配位的硫原子和鋅原子的態(tài)密度均向深能級移動，使硫和鋅更加穩(wěn)定。鐵是含鐵閃鋅礦表面的活躍原子，對比低鐵閃鋅礦和高鐵閃鋅礦表面鐵的態(tài)密度可知，低鐵閃鋅礦的鐵在費米能級處有較大的態(tài)密度峰，說明鐵的活性較強，而高鐵閃鋅礦的鐵在費米能級處幾乎沒有態(tài)密度峰，說明鐵的活性較差。

圖2 不同鐵含量的閃鋅礦表面態(tài)密度:(a)理想閃鋅礦表面態(tài)密度 (b)低鐵閃鋅礦表面態(tài)密度 (c)高鐵閃鋅礦表面態(tài)密度

理想閃鋅礦表面能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，能量零點設在費米能級處(EF)，理想閃鋅礦的帶隙為2.42 eV。從圖中可以看出，理想閃鋅礦表面的導帶底和價帶頂均位于高對稱G點，說明理想閃鋅礦是直接帶隙P型半導體。Alpha和beta兩條能帶結(jié)構(gòu)圖重疊，說明理想閃鋅礦表面上自旋和下自旋值相等，即總的自旋值為0。

低鐵閃鋅礦和高鐵閃鋅礦的能帶分別如圖3(b)、(c)所示。圖3(b)可以看出，低鐵閃鋅礦表面帶隙計算值為0.80 eV，小于理想閃鋅礦表面的帶隙計算值2.42 eV，說明鐵雜質(zhì)的存在使閃鋅礦表面帶隙減小，電化學活性增強。低鐵閃鋅礦表面alpha和beta兩條能帶結(jié)構(gòu)圖重疊，說明自旋值為0。而圖3(c)可以看出，高鐵閃鋅礦表面帶隙計算值為0.49 eV，小于低鐵閃鋅礦表面的帶隙計算值0.80 eV，說明鐵含量的增加減小了閃鋅礦表面禁帶寬度。高鐵閃鋅礦表面alpha和beta兩條能帶結(jié)構(gòu)圖不完全重疊，說明與低鐵閃鋅礦相比高鐵閃鋅礦表面自旋值增加，即鐵含量的增加使閃鋅礦表面由低自旋變成了高自旋。

圖3 不同含鐵量的閃鋅礦表面能帶

2.3 鐵含量對閃鋅礦表面銅活化的影響

由于閃鋅礦的天然可浮性較差，通常狀況下閃鋅礦的浮選需要活化，一般選擇CuSO4進行活化。為研究鐵含量對銅活化的影響，分別用一個和兩個鐵替換理想閃鋅礦表面的鋅原子，再用分別用一個和兩個銅去替換上述的鐵原子和理想閃鋅礦表面的鋅原子，通過公式(1)計算替換能，如表2所示。通過替換能分析鐵含量對銅原子活化的影響。

表2 閃鋅礦表面銅、鐵的替換能ΔEsub

/(kJ·mol-1)

Table 2 Substitution energy of copper and iron atoms on the surface of sphalerite

替換能越負表明替換反應越容易發(fā)生，由表2可知，表面銅原子和鐵原子替換表面一個鋅原子和兩個鋅原子的替換能均為負值，說明銅原子和鐵原子都可以替換閃鋅礦表面的鋅原子。單個鐵原子和兩個鐵原子的替換能均分別小于單個銅原子和兩個銅原子的替換能(-188.8 kJ/mol <-152.27 kJ/mol；-520.99 kJ/mol <-206.98 kJ/mol)，說明鐵原子比銅原子更容易替換閃鋅礦表面鋅原子。而銅原子替換鐵原子的替換能為正值，并且高鐵閃鋅礦表面銅替換鐵的替換能更大，說明在含鐵閃鋅礦表面銅原子基本不能替換鐵原子；同時，由于鐵原子的存在占據(jù)了銅的活化位點，因此鐵原子含量越高，銅的活化位點就越少，即含鐵量越高，閃鋅礦的銅活化越難進行。

銅活化后的閃鋅礦表面銅原子、鋅原子和硫原子的態(tài)密度如圖4所示。由圖可知，銅活化的閃鋅礦表面Cu 3d軌道在費米能級附近有較高的峰，Cu 3p軌道費米能級處也有一個小峰，而Zn 3d軌道在小于-5 eV的深能級處，Zn 3p軌道在-3～0 eV之間只有一個平緩的小峰，說明銅活化的閃鋅礦表面銅原子比鋅原子活躍。而與理想閃鋅礦表面相比，銅活化后的閃鋅礦表面硫原子態(tài)密度總體向深能級移動，鋅原子的態(tài)密度也略微向深能級移動了一些。

圖4 銅活化閃鋅礦表面原子態(tài)密度

銅原子雖然不能替換鐵閃鋅礦中的鐵原子，但銅活化后的閃鋅礦表面鋅原子和硫原子的態(tài)密度(如圖4)與含鐵閃鋅礦表面的鋅和硫的態(tài)密度(如圖2)相比，鐵和銅在費米能級附近都有較為活躍的態(tài)密度峰出現(xiàn)。與銅活化的閃鋅礦表面相比，含鐵閃鋅礦表面的鋅原子和硫原子向深能級有更大的偏移。這意味著，鐵的存在會使閃鋅礦(ZnS)表面的鋅更惰性，從而不利于閃鋅礦的浮選。

3 結(jié)論

通過密度泛函理論，計算分析了不同鐵含量對閃鋅礦表面性質(zhì)及銅活化的影響，研究結(jié)果表明：

(1)理想、低鐵和高鐵閃鋅礦(110)表面原子的弛豫分析表明，優(yōu)化后的閃鋅礦表面上的Zn和Fe均向體相內(nèi)部弛豫，F(xiàn)e的存在會使Zn向體相內(nèi)部的弛豫變小。高鐵閃鋅礦的鐵原子向體相內(nèi)部的弛豫最大，與藥劑吸附時需要克服的空間位阻也最大，低鐵閃鋅礦的鐵原子向體相內(nèi)部弛豫較小，減小空間位阻有利于與藥劑發(fā)生作用。

(2) 態(tài)密度結(jié)果表明，鐵雜質(zhì)的存在使表面鋅原子電子向深能級移動，活性變?nèi)酰F是表面較活躍的原子；低鐵閃鋅礦的鐵在費米能級處出現(xiàn)較大的峰，反應活性較強；高鐵閃鋅礦中鐵原子在費米能級處沒有態(tài)密度峰，反應活性較差。能帶結(jié)構(gòu)表明，低鐵閃鋅礦表面沒有自旋極化現(xiàn)象，而高鐵閃鋅礦表面自旋值增加，不利于閃鋅礦的浮選，同時，鐵含量的增加使閃鋅礦表面禁帶寬度減小。

(3)銅不能置換含鐵閃鋅礦表面的鐵原子，鐵的存在會減少閃鋅礦表面的活化位點，因此鐵含量越高越不利于銅活化閃鋅礦。