Au(100)表面親/疏水性質(zhì)的密度泛函理論研究

韋濤，陳建華，陳曄

廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004

前言

金是人類最早開發(fā)和利用的貴金屬之一，因其特有的商品價(jià)值和金融價(jià)值而備受人們青睞，在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的作用[1]。此外，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，金的用途不斷擴(kuò)大，需求量日益增多。除用于商品和貨幣流通，金也被廣泛應(yīng)用于電子、通訊、航空航天、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域。而金的獲取，則是以金礦資源的開發(fā)和利用為基礎(chǔ)。金礦常用處理方法可分為浮選、重選、氰化浸出以及聯(lián)合處理工藝等。其中，浮選是金礦石分離富集的重要方法之一[2-4]。金在礦石中主要以自然金的形式存在，經(jīng)破碎磨礦后，大部分自然金會(huì)解離暴露出新鮮表面，捕收劑吸附使自然金表面的疏水性和可浮性進(jìn)一步增強(qiáng)，通過(guò)泡沫浮選將其與脈石礦物分離，從而獲得含金精礦。由此可見(jiàn)，水與金表面的相互作用強(qiáng)度，即金表面的親/疏水性與金的浮選過(guò)程密切相關(guān)，很大程度上影響金的浮選效果。

關(guān)于金表面是親水性還是疏水性，歷來(lái)存在較大爭(zhēng)議。一部分人認(rèn)為金表面是疏水性。另一部分人則認(rèn)為清潔的金表面是親水性，有機(jī)污染(或碳污染)才導(dǎo)致金表面呈現(xiàn)疏水性。即問(wèn)題在于金表面的親水疏水性差異是否是由表面清潔程度不同引起的。許多研究人員曾采取試驗(yàn)儀器測(cè)量或理論計(jì)算模擬的方式，對(duì)金表面的親水疏水性進(jìn)行測(cè)量或預(yù)測(cè)。固體表面的親疏水性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)有很多，一般采用接觸角衡量。對(duì)于金表面的親水疏水性，研究人員認(rèn)為零接觸角或接近于零的接觸角為親水性，而較大的接觸角為疏水性[5]。早期的研究人員發(fā)現(xiàn)金的接觸角在30～ 80°范圍內(nèi)，即金表面呈現(xiàn)一定疏水性。林斯等人[6]在只添加起泡劑、不添加捕收劑的條件下對(duì)0.16 mm(80～100目)的自然金進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，金的浮選回收率近90%，從實(shí)際浮選試驗(yàn)角度證明了金的疏水性。White[7]和Erb[8]在封閉回流系統(tǒng)中，純蒸汽長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)冷凝的條件下測(cè)量的金表面接觸角在55～85°之間，也證實(shí)金表面存在較強(qiáng)的疏水性。江文峰等[9]采用OCA接觸角測(cè)量?jī)x在空氣中測(cè)得改性前金表面的水接觸角為73°。Fowkes[10-11]基于表面上色散能對(duì)界面張力貢獻(xiàn)的計(jì)算，也獲得了金表面疏水的結(jié)論。另一方面，也有研究人員認(rèn)為清潔金表面是親水的。Bartell等[12]在研究中發(fā)現(xiàn)金的接觸角只有7°。Zisman等[13]在研究中得出結(jié)論，如果不受有機(jī)污染物的污染，水會(huì)在金等貴金屬表面上自發(fā)擴(kuò)散，可觀察到金表面的零接觸角。隨后，為盡可能降低金表面有機(jī)污染對(duì)接觸角測(cè)量的影響，Bernett[14]通過(guò)清洗金表面殘留的拋光介質(zhì)，凈化用于測(cè)量接觸角的氣體，采取這些措施后，測(cè)量得金表面接觸角為零。 Schrader[15]采用氣相轉(zhuǎn)移技術(shù)，分別在超高真空和常規(guī)真空系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)量，從而將測(cè)量過(guò)程的有機(jī)污染降至最低，確保金表面的清潔性，測(cè)定結(jié)果表明金表面與水的接觸角也為零。但前人的研究都缺乏金表面清潔的直接證據(jù)。為了探究清潔金表面真實(shí)的親疏水性，Smith[16]在試驗(yàn)中采用了俄歇電子能譜法，直接測(cè)定水滴接觸角測(cè)量前后金表面清潔程度。研究結(jié)果表明，金表面在測(cè)量前后，總會(huì)或多或少存在碳質(zhì)污染，而在此條件下所測(cè)的清潔金表面是親水的，接觸角近乎為零。同時(shí)他也發(fā)現(xiàn)了金暴露于空氣中，接觸角會(huì)隨暴露時(shí)間的增加而增大。而造成這一現(xiàn)象的原因，主要是來(lái)自空氣中的含碳物質(zhì)的污染。Gardner[17]采用電化學(xué)的方法清洗金表面后，也證實(shí)金表面是親水的，接觸角為零。

但前人的研究中所定義的“清潔”表面是相對(duì)的，因?yàn)樵谠囼?yàn)條件下不可能確保金表面完全沒(méi)有雜質(zhì)原子或分子，保持金表面完全清潔不受任何污染。若采用計(jì)算模擬的方式，則可以很好地解決這一問(wèn)題。如Neves[18]采用密度泛函理論，對(duì)單個(gè)水分子與16個(gè)原子組成的金團(tuán)簇的相互作用進(jìn)行研究，計(jì)算了水在Au(210)晶體表面吸附的力場(chǎng)。Liu[19]和Jiang等人[20]采用密度泛函理論分別研究了H2O分子在清潔的Au(111)和Au(100)表面的吸附作用。但這些研究?jī)H局限于單個(gè)水分子，而忽略了多個(gè)水分子之間相互作用的影響，未深入開展多個(gè)水分子與金表面相互作用的研究，更未對(duì)金表面的接觸角進(jìn)行模擬測(cè)量。因此，為了從介觀層面揭示水與清潔金表面的相互作用，進(jìn)一步探究清潔金表面是親水性還是疏水性，本文采用密度泛函理論對(duì)單個(gè)、一層、多層(兩層、三層)水分子及水滴模型在Au(100)表面的相互作用進(jìn)行模擬研究。研究結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步揭示金礦浮選機(jī)理和金礦浮選高效捕收劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有理論指導(dǎo)價(jià)值。

1 計(jì)算模型與方法

Au屬于面心立方晶系，空間群為Fm3m[21]，Au原子占據(jù)單胞的六個(gè)面的面心和八個(gè)頂角。金的晶格常數(shù)試驗(yàn)值為a=b=c=4.072 ?(1 ?=0.1 nm)，α=β=γ=90°[22]。本文選取了金的常見(jiàn)解理面Au(100)表面作為研究對(duì)象，構(gòu)建了3×3×1的超胞模型。原子層數(shù)選擇5層，固定底部三層原子，上面兩層原子松弛，真空層厚度設(shè)為15 ?，從而避免周期性結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響。

計(jì)算模擬采用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件的CASTEP模塊進(jìn)行[23]。其中，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)選擇GGA-PBE，采用OTFG ultrosoft 超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子和價(jià)電子間的相互作用，對(duì)體系總能量在Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用Monkhorst-Pack方案。經(jīng)測(cè)試后，截?cái)嗄苓x擇400 eV，K點(diǎn)選擇3×3×1。晶胞優(yōu)化采用BFGS算法，表面模型采用TPSD算法。優(yōu)化參數(shù)如下：價(jià)電子構(gòu)型為 Au 5d106S1；自洽迭代收斂精度為2.0×10-6eV/atom；幾何優(yōu)化的最大收斂位移是0.002 ?；最大收斂原子間作用力為0.05 eV/?；最大能量變化為2×10-5eV/atom；最大應(yīng)力為0.1 GPa。后續(xù)計(jì)算都采用與幾何優(yōu)化相同的參數(shù)。

另外，分子動(dòng)力學(xué)模擬已經(jīng)被證實(shí)在研究液體和固體表面的潤(rùn)濕性(即親水疏水性)方面具有很好的優(yōu)勢(shì)[24-27]。故本文采用基于分子動(dòng)力學(xué)的Forcite模塊對(duì)水滴在金表面的潤(rùn)濕過(guò)程進(jìn)行模擬。選取COMPASS力場(chǎng)，首先對(duì)系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使系統(tǒng)穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，選擇NVT正則系綜在298 K條件下進(jìn)行模擬，設(shè)置計(jì)算時(shí)間為50 ps。在模擬過(guò)程中，采用Andersen方法對(duì)H2O/Au(100)界面系統(tǒng)進(jìn)行溫度控制。

吸附能計(jì)算公式如式(1)所示：

Eads=Eadsorbate/slab-(Eadsorbate+Eslab)

(1)

其中：Eads為吸附能；Eadsorbate為水分子的能量；Eslab為表面模型的能量；Eadsorbate/slab為吸附后水分子和表面模型的總能量。Eads的值越負(fù)，說(shuō)明水分子在表面的吸附作用越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單個(gè)水分子與Au(100)表面的相互作用

Au(100)表面存在頂位、橋位、穴位三個(gè)不同的吸附位點(diǎn)，如圖1所示。三個(gè)不同吸附位點(diǎn)的初始吸附構(gòu)型中，單個(gè)水分子均放置于距離Au(100)表面2.20 ?處。進(jìn)行幾何優(yōu)化后，單個(gè)水分子在對(duì)應(yīng)吸附位點(diǎn)的吸附能及作用距離如表1所示。三個(gè)不同吸附位點(diǎn)的吸附能相互之間相差不大，數(shù)值在 -11.28～-6.40 kJ/mol，吸附能較小，屬于物理吸附。其中吸附構(gòu)型穩(wěn)定性由高到低為：頂位>橋位>穴位。從作用距離看，H2O分子的O原子與表面Au原子之間的距離從2.564～3.251 ?不等，H原子與表面最近的Au

圖1 Au(100)面的吸附位點(diǎn)

原子之間的距離從2.681～2.809 ?不等，兩者明顯大于O原子與Au原子的共價(jià)半徑之和(2.10 ?)，以及H原子與Au原子的共價(jià)半徑之和(1.74 ?)。

圖2 單個(gè)水分子在Au(100)面頂位的吸附構(gòu)型

表1 單個(gè)水分子在Au(100)面的吸附能及作用距離

為了進(jìn)一步研究單個(gè)H2O分子與Au(100)表面吸附的作用，選擇了單個(gè)水分子吸附的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型——頂位吸附進(jìn)行探究，如圖2所示。對(duì)吸附前后水分子和作用距離最近的Au1原子，進(jìn)行態(tài)密度、Mulliken布居及電子密度的計(jì)算和分析。

圖3 單個(gè)水分子在Au(100)表面頂位吸附前后的態(tài)密度

圖3是水分子頂位吸附前后的態(tài)密度，從圖中可以看出吸附后H2O分子的氧原子的態(tài)密度產(chǎn)生了變化，說(shuō)明H2O分子吸附過(guò)程中O原子與表面Au原子存在一定的相互作用。O的2s和2p軌道整體向低能級(jí)方向移動(dòng)，變得更穩(wěn)定。且其中-2.8～0.8 eV 的O原子的2p軌道局域性減弱，分布范圍變寬。Au的5d軌道整體的態(tài)密度峰值跨度變大，離域性增強(qiáng)，在-4.2 eV處有形成新態(tài)密度峰的趨勢(shì)。同時(shí)Au的5d軌道最高峰值由3.4 eV降至3.0 eV左右，此外，Au的5d軌道與O的2s、2p軌道在-6.1～-1 eV處重疊程度較大，存在一定的“共振”現(xiàn)象，說(shuō)明H2O分子與Au(100)表面存在一定的相互作用。

水分子以及Au(100)表面Au1原子吸附前后的Mulliken 電荷布居列于表2。由表2可知，吸附后水分子中的兩個(gè)H原子的s軌道均獲得電子，兩個(gè)H原子帶正電。而O原子的s軌道和p軌道均失去電子，吸附后O原子帶負(fù)電。Au1原子的s軌道和d軌道失去電子,f軌道得到電子，吸附后Au1原子帶正電。

表2 水分子的H、O原子和Au(100)表面的Au1原子吸附前后的Mulliken布居

為了進(jìn)一步研究單個(gè)H2O分子和表面Au1原子的相互作用，繪制了如圖4所示的電子密度圖。從圖中可以看出吸附后H2O的O原子與H1原子的電子云重疊程度很大，即成鍵作用很強(qiáng)，未發(fā)生斷鍵脫氫現(xiàn)象。而O原子與Au1原子周圍的電子云只有輕微的重疊，即只分布有少量電荷，作用較弱。O-Au1的鍵

圖4 單個(gè)水分子在Au(100)表面頂位吸附的電子密度

居值僅為0.04，也證實(shí)了O和Au1之間只存在弱相互作用。綜合來(lái)看，Mulliken布居分析結(jié)果與前面的吸附能結(jié)果相符，即H2O分子與Au(100)表面存在物理吸附作用，而不存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。

2.2 一層及多層水分子與Au(100)表面的相互作用

為進(jìn)一步研究水分子在金表面的狀態(tài)，將六個(gè)水分子放置于Au(100)表面，模擬一層水分子與Au(100)表面的相互作用。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型如圖5 (a)所示。一層、兩層、三層水分子在Au(100)面吸附的內(nèi)層水分子與金表面原子作用距離如表3所示。一層水分子吸附構(gòu)型中，H2O中O和表面Au原子之間的作用距離范圍在3.265～3.692 ?，平均作用距離為3.472 ?，整體保持著相對(duì)平坦的平鋪結(jié)構(gòu)。與單個(gè)水分子吸附相比，一層水分子在Au(100)表面的吸附構(gòu)型多了同一層水分子的層內(nèi)氫鍵作用，此時(shí)同層水分子間的氫鍵作用距離為1.704～2.539 ?。另外，一層水分子的吸附中，并非所有水分子的兩個(gè)氫原子都能與其他水分子形成氫鍵，只有其中一部分水分子的兩個(gè)H原子與鄰近水分子的O原子通過(guò)氫鍵結(jié)合。這與Michaelides[28]和Schnur[29]等人的研究結(jié)論相符。因此，在考慮水分子的吸附時(shí)，只分析孤立的單個(gè)水分子還不足以反映近真實(shí)狀態(tài)下水與金表面的相互作用，還需要考慮水分子間的相互作用。

為深入研究多層水分子與金表面的相互作用，并盡可能模擬實(shí)際環(huán)境，分別將十二個(gè)水分子和十八個(gè)水分子放置于Au(100)表面，模擬兩層和三層水分子與Au(100)表面的吸附。多層水結(jié)構(gòu)可分為內(nèi)層和外層。內(nèi)層水分子與金表面直接相互作用，同時(shí)也與外層水分子發(fā)生水-水相互作用。而外層水分子主要為水-水相互作用，其次為較弱的外層水分子與金表面作用。隨著水分子層數(shù)的增加，外層水分子與金表面的距離也不斷增加，故外層水分子對(duì)金表面的影響越來(lái)越小，可以忽略不計(jì)。

優(yōu)化后的多層水分子吸附構(gòu)型分別如圖5(b)、(c)所示。從圖中可以看出，多層吸附構(gòu)型中，同一水層中相鄰水分子之間形成層內(nèi)氫鍵，不同水分子層之間形成層間氫鍵。兩層水分子吸附構(gòu)型已經(jīng)初步形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。兩層水分子吸附構(gòu)型的內(nèi)層水分子與表面Au原子作用距離范圍在2.534～3.668 ?，平均作用距離為3.203 ?，即在一層水分子吸附構(gòu)型的平均作用距離的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減小。而外層水分子通過(guò)O原子與內(nèi)層水分子的H原子相互作用形成氫鍵，其氫鍵作用距離為1.620～2.246 ?。三層水分子吸附構(gòu)型中，水分子已經(jīng)形成明顯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三層水分子吸附構(gòu)型的內(nèi)層水分子與Au表面作用距離范圍在2.649～3.675 ?，平均作用距離為3.083 ?，相比兩層水分子吸附構(gòu)型的平均作用距離進(jìn)一步減小。內(nèi)層水分子與外層水分子的氫鍵作用距離為1.732～2.373 ?，外層水分子間的上下層氫鍵作用距離為1.630～2.481 ?。

綜合來(lái)看，一層及多層水分子在Au(100)表面的吸附結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，會(huì)通過(guò)氫鍵形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與一層水分子吸附構(gòu)型相比，多層水分子吸附構(gòu)型隨著水分子層數(shù)的增多，其內(nèi)層水分子與Au(100)表面原子的平均作用距離仍大于Au原子與O原子的共價(jià)半徑和(2.10 ?)，但呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。

圖5 一層(a)、兩層(b)、三層(c)水分子在Au(100)面的吸附構(gòu)型(紫色虛線表示氫鍵)

表3 一層、兩層、三層水分子在Au(100)面的作用距離范圍及平均作用距離

2.3 水滴在Au(100)表面微觀潤(rùn)濕過(guò)程的模擬

接觸角是衡量潤(rùn)濕性的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，但在實(shí)際測(cè)量金的接觸角的試驗(yàn)中，要制備一個(gè)完全清潔的金表面，并在接近大氣壓力的條件下長(zhǎng)時(shí)間保持清潔以進(jìn)行測(cè)量，這是極其困難的。而采用理論模擬的方式，則可以很好地解決這一問(wèn)題。由Smith[16]的研究結(jié)果可知，來(lái)自空氣中的有機(jī)污染(含碳物質(zhì)的污染)會(huì)導(dǎo)致金表面接觸角變大。因此，為研究金表面的潤(rùn)濕性，并考慮有機(jī)污染是否會(huì)對(duì)金表面的接觸角產(chǎn)生影響，本文選擇空氣中常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)污染物—甲醛進(jìn)行研究。將少量甲醛吸附于Au(100)表面，從而模擬金表面的有機(jī)污染，并與清潔金表面形成對(duì)照。

圖6 水滴在Au(100)表面清潔及吸附少量甲醛狀態(tài)下的潤(rùn)濕過(guò)程

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬水滴在清潔金表面和吸附少量甲醛的金表面潤(rùn)濕過(guò)程如圖6所示。初始0 ps時(shí)，水滴位于金表面的中心，均保持球狀形態(tài)。隨著模擬時(shí)間延長(zhǎng)，水滴開始逐漸向四周鋪展?jié)櫇?。?dāng)模擬時(shí)間為25 ps時(shí)，水滴在清潔金表面已幾乎無(wú)法保持形態(tài)。而水滴在預(yù)先吸附甲醛的金表面仍保持明顯的團(tuán)聚狀態(tài)，呈現(xiàn)半球形。說(shuō)明清潔金表面對(duì)水滴有較強(qiáng)的親和能力，而有機(jī)污染則導(dǎo)致水滴在金表面的潤(rùn)濕過(guò)程受阻。當(dāng)模擬時(shí)間達(dá)50 ps時(shí)，水滴在清潔金表面已完全變平鋪展，模擬接觸角θ近乎為零，呈現(xiàn)親水性。而水滴在吸附少量有機(jī)污染物(甲醛)的金表面仍保持近35°的模擬接觸角，呈現(xiàn)一定的疏水性。由此可知，有機(jī)污染會(huì)對(duì)金表面的潤(rùn)濕性產(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致金表面呈現(xiàn)一定的疏水性，而清潔金表面則為親水性。這與Zisman[13]和Smith[16]的研究結(jié)論相符。

3 結(jié)論

采用密度泛函理論研究了金表面的親/疏水性質(zhì)，并從介觀角度對(duì)水滴在金表面的潤(rùn)濕過(guò)程進(jìn)行了分析。主要結(jié)論如下：

(1)單個(gè)水分子在Au(100)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附穩(wěn)定性由高到低依次為：頂位>橋位>穴位。結(jié)合分態(tài)密度、Mulliken電荷可以看出，水分子與表面金原子只存在物理吸附作用，不存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附。

(2)水分子數(shù)量增加到一層和多層(兩層、三層)會(huì)顯著改變吸附構(gòu)型。與單個(gè)水分子吸附構(gòu)型相比，一層水分子吸附構(gòu)型中存在層內(nèi)氫鍵作用，多層水分子吸附構(gòu)型中存在層內(nèi)氫鍵和層間氫鍵作用。隨著水分子層數(shù)的增多，多層水分子吸附構(gòu)型的內(nèi)層水分子與Au(100)表面原子的平均作用距離呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。

(3)水滴在金表面的模擬潤(rùn)濕過(guò)程表明，有機(jī)污染會(huì)對(duì)金表面的潤(rùn)濕性產(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致金表面呈現(xiàn)一定的疏水性，而清潔金表面則為親水性。