地質(zhì)流體中絡(luò)合物同位素平衡分餾系數(shù)的第一性原理計(jì)算*

孫明光，王佳新，袁順達(dá)

(1中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；2北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

流體的溫度、壓力、相態(tài)或絡(luò)合物的價(jià)態(tài)及成鍵環(huán)境等的變化可以導(dǎo)致具有多種同位素的元素在遷移、富集和沉淀成礦過(guò)程中發(fā)生顯著的同位素分餾，這些同位素分餾可以作為示蹤流體地球化學(xué)過(guò)程的重要手段（Kelly et al.,1979;Sheppard.,1981;Gallagher et al.,1992;Rye,1993;Bethke et al.,2005;Dreher et al.,2008;Wen et al.,2015;Ohmoto,2018;Gao et al.,2018），尤其在示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源、解釋成礦元素同位素分餾機(jī)制及進(jìn)一步確定礦床成因和建立成礦過(guò)程中相關(guān)同位素組成變化的模型等方面具有重要意義：如錫同位素分餾可以記錄熱液流體的氧化還原反應(yīng)，從而可以用來(lái)解釋含錫成礦流體的物理化學(xué)條件變化（Yao et al.,2018）；在熱液體系中銻同位素分餾可以用來(lái)指示含銻成礦流體的流動(dòng)方向，從而指示銻礦的勘查等（Zhai et al.,2021）。同位素質(zhì)譜分析技術(shù)的革命性進(jìn)展，尤其是多接收器等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的出現(xiàn)，推動(dòng)了非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素尤其是金屬穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的快速發(fā)展，并在地質(zhì)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，鋰、鐵、鎂、鈣、鈦、釩、鎘等非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素在地表風(fēng)化、表生環(huán)境、熱液成礦等各類地質(zhì)過(guò)程研究中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用，并取得了一系列重要進(jìn)展（朱祥坤等，2013）。其中，對(duì)不同絡(luò)合物之間的穩(wěn)定同位素平衡分餾系數(shù)的測(cè)定是開(kāi)展穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究的必要前提。然而，一些元素由于易揮發(fā)、易氧化、相對(duì)質(zhì)量差值小以及溶液中絡(luò)合物難以分離測(cè)定等原因，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)方法無(wú)法測(cè)得溶液中一些元素不同絡(luò)合物之間的平衡同位素分餾系數(shù)(Schauble,2004;Seo et al.,2007)，從而阻礙定量研究這些元素的同位素分餾機(jī)制。另外，在合理的時(shí)間尺度范圍內(nèi)，一些礦物-溶液之間的同位素交換平衡分餾系數(shù)難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段獲得，在一定程度上限制了這類同位素地球化學(xué)的推廣應(yīng)用（Schauble,2004）。

研究表明，基于密度泛函理論（DFT:density functional theory）的第一性原理計(jì)算是獲得各類元素在不同絡(luò)合物或礦物之間同位素分餾系數(shù)的一種重要手段（Cygan，2001）。目前，應(yīng)用第一性原理計(jì)算溶液中絡(luò)合物的約化配分函數(shù)比（β:reduced isotope partition function ratio）的模型主要有2種：顯式溶劑模型（explicit solvation models）和隱式溶劑模型（implicit solvent model)。通過(guò)采用這2種模型，前人已經(jīng)成功獲得了一系列元素在不同物種之間穩(wěn)定同位素的平衡分餾系數(shù)，如O、H、Cl、Fe、Mg、Si、Cu、Ag、Cd、Ge、Se、B、Br等（Seo et al.,2007;Méheut et al.,2007;2009;2010;Domagal-Goldman et al.,2008;Pinilla et al.,2015;Yang et al.,2015;Gao et al.,2018;Wang et al.,2019;Fujii et al.,2010;2013;2014;2018;Gao et al.,2021），在很大程度上推動(dòng)了同位素地球化學(xué)的發(fā)展。然而，采用上述2種模型對(duì)溶液中的絡(luò)合物進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，由于介質(zhì)環(huán)境及絡(luò)合物構(gòu)型等方面存在明顯不同，導(dǎo)致計(jì)算的結(jié)果往往會(huì)存在一定差異。本文對(duì)比研究了前人應(yīng)用這2種模型對(duì)不同同位素體系的計(jì)算結(jié)果，進(jìn)一步分析了這2種計(jì)算穩(wěn)定同位素分餾系數(shù)方法的優(yōu)、缺點(diǎn)，為今后開(kāi)展第一性原理計(jì)算流體中絡(luò)合物平衡同位素分餾時(shí)，為合理選擇不同模型提供科學(xué)依據(jù)。

1 同位素分餾理論和計(jì)算方法

1.1 同位素分餾理論

同一元素不同同位素間質(zhì)量差可以導(dǎo)致在各類地質(zhì)過(guò)程中發(fā)生同位素分餾，因而在同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由于生成物和反應(yīng)物的能量差別而發(fā)生同位素的平衡分餾。這種能量差極小，主要是由振動(dòng)能引起的，因而可以依賴振動(dòng)配分函數(shù)來(lái)計(jì)算2種絡(luò)合物之間的同位素平衡分餾系數(shù)(Urey et al.,1933;Bigeleisen et al.,1947;Urey,1947)。2種物質(zhì)A和B中的同位素交換反應(yīng)：

A和A*分別代表的是含有同一元素的輕、重同位素的物質(zhì)。平衡常數(shù)KA-B可以通過(guò)2種物質(zhì)的約化配分函數(shù)比（β）的比值獲得

反應(yīng)式（1）中涉及到的是1個(gè)原子(n=1)的交換反應(yīng)，因此分餾系數(shù)α可以替代K（α=K1/n），α=K。

β可以通過(guò)公式（3）獲得：

其中

h和k分別是普朗克常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度（Kelvin），υi表示原子的振動(dòng)頻率。通過(guò)公式（3）和公式（4），可得到只與振動(dòng)頻率υi有關(guān)的RPFR(β)。因此如果能夠獲得體系的振動(dòng)頻率，便可獲得β及同位素平衡分餾系數(shù)。計(jì)算公式的詳細(xì)推導(dǎo)及解釋見(jiàn)Chacko等(2001)。

1.2 β值的計(jì)算方法

1.2.1 隱式溶劑模型

隱式溶劑模型是通過(guò)極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM:Polarizable Continuum Models)的方法模擬溶液環(huán)境（Cances et al.,1997），該方法是將溶質(zhì)置于一個(gè)被溶劑包圍的反應(yīng)場(chǎng)空腔中，且空腔外部的溶劑被定義為具有均勻介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)（widerek et al.,2019;Wilson et al.,2015;Li et al.,2009），圖1為隱式溶劑模型，[Sn4+Cl4]（圖1a）和[Sn2+Cl3]-（圖1b）被置于空腔中，這種空腔簡(jiǎn)化了水溶液的動(dòng)態(tài)特性，因而計(jì)算耗時(shí)降低。例如，Sun等（2022）應(yīng)用

圖1 優(yōu)化后隱式溶劑模型的絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)a.[Sn4+Cl4];b.[Sn2+Cl3]-（據(jù)Sun et al.,2022）Fig.1 Complexes molecular structure of optimized implicit solvent model a.[Sn4+Cl4];b.[Sn2+Cl3]-（after Sun et al.,2022）

B3LYP(Becke-style 3-parameter density functional theory with the Lee-Yang-Parr correlation functional)(Lee et al.,1988;Becke,1993a;1993b)計(jì)算含錫絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率，使用混合基組對(duì)[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,其中對(duì)Cl原子使用6-311+G(d,p)基組，Sn原子使用SDD(Stuttgart-Dresden relativistic effective core potential)(Schwerdtfeger et al.,1989），上述計(jì)算均基于Gaussian 16軟件（Frisch et al.,2016）。通過(guò)Gaussian View可視化軟件，分別搭建[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-絡(luò)合物合理的分子結(jié)構(gòu)，然后依次選擇上述的計(jì)算基組提交計(jì)算任務(wù)（依次計(jì)算124Sn、116Sn），計(jì)算完成后從輸出文件中檢查振動(dòng)頻率是否有虛頻，若無(wú)虛頻則可通過(guò)公式（3），求得β值；若有虛頻表明此時(shí)的分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，體系能量不是最低，因而需要進(jìn)一步調(diào)整分子結(jié)構(gòu)重新提交計(jì)算任務(wù)，直至無(wú)虛頻為止。

1.2.2 顯式溶劑模型

為精確處理溶液中水分子的相互作用、水的動(dòng)態(tài)特征和氫鍵對(duì)β值的影響，前人通過(guò)在溶質(zhì)周圍添加水分子的方法對(duì)溶液環(huán)境進(jìn)行模擬，故稱為顯式溶劑模型，此方法能夠很好地描述水溶液的動(dòng)態(tài)特征（Liu et al.,2005;Li et al.,2009;2011;Wu et al.,2015;Gao et al.,2018;Wang et al.,2019;Gao et al.,2021）。圖2a、b為基于顯式溶劑模型對(duì)[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖，圖中可以顯示[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-被周圍的水分子包裹。Sun等（2022）應(yīng)用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法（first-principles molecular dynamics(FPMD)）對(duì)[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-絡(luò)合物進(jìn)行模擬計(jì)算。首先，對(duì)2個(gè)含錫絡(luò)合物在溶液中的動(dòng)態(tài)特征進(jìn)行模擬，計(jì)算采用NVT熱動(dòng)力學(xué)系綜（NVT thermodynamic ensemble）(即在模擬計(jì)算過(guò)程中原子數(shù)(n),體積(V)和溫度(T)固定不變，壓力(P)和 能量(E)允許改變)。面波能量截取設(shè)置為600 eV，布里淵區(qū)k點(diǎn) 為1×1×1。已有研究表明，在模擬計(jì)算過(guò)程中50個(gè)水分子就能夠真實(shí)反映溶質(zhì)所處的溶液環(huán)境，且獲得精確的β值(Wang et al.,2019;Gao et al.,2021)，因而筆者的計(jì)算也在[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-溶質(zhì)周圍添加了50個(gè)水分子。為保持整體電荷平衡，在[Sn2+Cl3]-溶液中添加了1個(gè)Na離子。參數(shù)設(shè)置確保了靜態(tài)壓力接近0，密度設(shè)置為水的密度1 g/cm3。模擬2個(gè)絡(luò)合物在溶液中的動(dòng)力學(xué)特征的時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，模擬的總時(shí)間是50 ps（50 000 fs），以獲得足夠的構(gòu)型去計(jì)算每個(gè)絡(luò)合物的β值。應(yīng)用VASP軟件能夠較簡(jiǎn)便的建立團(tuán)簇模型，可以通過(guò)設(shè)置時(shí)間步長(zhǎng)(1 fs)和模擬計(jì)算的總時(shí)間（ps）來(lái)獲得不同的構(gòu)型，比Gaussian軟件的處理過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，但計(jì)算耗時(shí)較長(zhǎng)，比如，通過(guò)改變[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-絡(luò)合物的輸入文件，分別獲得[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-的50 000個(gè)構(gòu)型，體系的溫度和能量變化（圖3a～d）趨勢(shì)表明，在30 ps至50 ps之間體系能量變得穩(wěn)定，因此在30 000至50 000構(gòu)型之間每隔2 ps(2000構(gòu)型)取1個(gè)構(gòu)型，對(duì)獲得的10個(gè)不同構(gòu)型結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使用優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算，最終通過(guò)公式(3)得出每個(gè)絡(luò)合物的β平均值。

圖2 優(yōu)化后顯式溶劑模型的絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)a.[Sn4+Cl4](H2O)50(擴(kuò)胞：2×2×2);b.[Sn2+Cl3]-(H2O)50(擴(kuò)胞：2×2×2)綠色表示Cl原子；紅色表示O原子；白色表示H原子；紫色表示Sn原子；黃色表示Na原子；虛線為分子動(dòng)力學(xué)模擬完成后H2O分子之間形成的氫鍵（據(jù)Sun et al.,2022）Fig.2 Complexes molecular structure of the optimized explicit solvent model a.[Sn4+Cl4](H2O)50(super cell：2×2×2);b.[Sn2+Cl3]-(H2O)50(super cell：2×2×2)Colorsfor atoms:chlorine,green;hydrogen,white;tin,purple;sodium,yellow;thedotted lineshowsthehydrogen bond formed between H2O molecules after molecular dynamics simulation(after Sun et al.,2022)

圖3 [Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-分子動(dòng)力學(xué)(FPMD)模擬過(guò)程中溫度和能量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation trend of temperature and energy with time of[Sn4+Cl4]and[Sn2+Cl3]-complexes during molecular dynamics(FPMD)simulation

2 隱式溶劑模型與顯式溶劑模型對(duì)比

為了對(duì)比2種模型對(duì)絡(luò)合物平衡同位素分餾系數(shù)計(jì)算結(jié)果差異，本研究系統(tǒng)收集了前人通過(guò)隱式或顯式溶劑模型計(jì)算的B、Se和Sn同位素計(jì)算結(jié)果（表1）。從0～350℃，以隱式溶劑模型計(jì)算的[Sn2+Cl3]-的β值范圍為1.002 084～1.000 406，[Sn4+Cl4]的β值范圍為1.005 445～1.001 082，以顯式溶劑模型計(jì)算的[Sn2+Cl3]-和[Sn4+Cl4]的β值范圍分別為1.002 385～1.000 473和1.006 877～1.001 394（Sun et al.,2022），且在對(duì)Sn2+Cl3-絡(luò)合物執(zhí)行分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，有1個(gè)水分子與Sn結(jié)合，此時(shí)的Sn2+Cl3-絡(luò)合物的配位數(shù)為4，配位元素為Cl和O，而隱式溶劑模型對(duì)此無(wú)法模擬。根據(jù)計(jì)算結(jié)果表明，在恒定溫度條件下同一種模型計(jì)算的β值的變化趨勢(shì)為[Sn4+Cl4]＞[Sn2+Cl3]-，這與前人得出高價(jià)態(tài)同位素富集重同位素的結(jié)論相一致(She et al.,2020;Wang et al.,2021),且隨著溫度的增加[Sn4+Cl4]和[Sn2+Cl3]-的β值都逐漸降低（圖4a、b）。雖然這種變化趨勢(shì)是一樣的，但是2種模型計(jì)算的β值有明顯的差異，如在25℃條件下，[Sn2+Cl3]-在隱式和顯式溶劑模型下的β值分別為1.001 755和1.002 014，[Sn4+Cl4]的β值分別為1.0046和1.005 829(表1)。此外，前人采用隱式溶解模型和顯式溶劑模型對(duì)同一絡(luò)合物β值的計(jì)算結(jié)果也存在一定差異：如在25℃，對(duì)流體中B（硼）絡(luò)合物B(OH)3，以隱式溶劑計(jì)算的β值為1.2313，以顯式溶劑模型（B(OH)3-(H2O)34）計(jì)算的β值為1.2267（表1）（Liu et al.,2005）；同樣，在25℃時(shí)，流體中Se絡(luò)合物以隱式溶劑模型計(jì)算的β值為1.0350，而顯式溶劑模型計(jì)算的β值則為1.0243（Li et al.,2011）。下面從以下3個(gè)方面對(duì)比研究這2種模型的主要差異。

圖4 兩種模型計(jì)算的Sn2+Cl3-和Sn4+Cl4絡(luò)合物的1000lnβ值（a）和1000lnα值（b）Fig.4 1000lnβ(a)and 1000lnα(b)values of Sn2+Cl3-and Sn4+Cl4 complexes calculated by two models

表1 2種模型計(jì)算的不同元素的β值(0～350℃)Table 1 βvalues for different elements calculated by the two models(0～350℃)

2.1 兩種模型計(jì)算β值耗時(shí)對(duì)比

隱式溶劑模型計(jì)算絡(luò)合物的β值并不增加溶質(zhì)周圍的原子數(shù)目（圖1a、b）。已有研究表明，通常情況下，無(wú)機(jī)絡(luò)合物的單體溶質(zhì)原子的數(shù)目一般較少（1～20），如HSe-（2）、Fe(H2O)62+（19）、Fe(H2O)63+（19）、Ge(OH)4（9）和V4+O(H2O)52+（17）等（Jarzecki et al.,2004;Li et al.,2009;2011;Wu et al.,2015），對(duì)隱式溶劑模型下的絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算的過(guò)程中，若每個(gè)絡(luò)合物分子分配32個(gè)核數(shù)進(jìn)行計(jì)算，大約耗時(shí)數(shù)個(gè)小時(shí)即可計(jì)算完成，且計(jì)算完成后輸出的結(jié)果文件大小僅為數(shù)兆（M）。而顯式溶劑模型需要在絡(luò)合物周圍添加不同數(shù)量的水分子,計(jì)算的原子數(shù)目增加，如B(表1)，Sn(圖2)，Ge和Se（表2），每個(gè)絡(luò)合物計(jì)算的原子數(shù)目范圍為20～154（表2）。而且由于絡(luò)合物構(gòu)型對(duì)β值有影響，使得每個(gè)絡(luò)合物必須計(jì)算不同的構(gòu)型（2～10個(gè)），因而在使用與隱式模型計(jì)算相同的基組水平對(duì)顯式溶劑模型下的絡(luò)合物進(jìn)行計(jì)算時(shí)（Gaussian軟件），耗時(shí)比隱式溶劑模型所需更久，根據(jù)絡(luò)合物數(shù)量可能需要數(shù)月，計(jì)算完成后輸出的結(jié)果文件為數(shù)十兆至數(shù)百兆，如VASP計(jì)算的Sn2+Cl3--(H2O)50和Sn4+Cl4-(H2O)50的結(jié)果文件可以達(dá)到2 G～3 G。

2.2 兩種模型計(jì)算時(shí)水分子數(shù)和構(gòu)型對(duì)β值的影響

隱式溶劑模型的方法計(jì)算的絡(luò)合物只有一種構(gòu)型，因而不能評(píng)估不同構(gòu)型(configurations)對(duì)絡(luò)合物β值的影響，如前人對(duì)B、Se和Sn絡(luò)合物β值的計(jì)算即只有一個(gè)構(gòu)型（表1）。相對(duì)而言，采用顯式溶劑模型的方法對(duì)絡(luò)合物β值計(jì)算時(shí)，可以建立多種初始構(gòu)型（如表2中A、B、C、D為4種不同的構(gòu)型），且不同構(gòu)型其β值也有一定差異（表2），表明構(gòu)型是影響β值的因素之一，因而在計(jì)算流體中絡(luò)合物的平衡分餾系數(shù)需考慮構(gòu)型的影響。如前人計(jì)算B、Se、Sn和Ge絡(luò)合物的β值，分別通過(guò)建立多種構(gòu)型來(lái)計(jì)算β值，并最終采用不同構(gòu)型獲得β值的平均值作為絡(luò)合物的β值，從而降低構(gòu)型對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響（表2）（Liu et al.,2005;Li et al.,2009;2011;Wu et al.,2015）。

表2 不同水分子數(shù)和不同構(gòu)型的Ge、Se和B絡(luò)合物的β值（A、B、C和D表示不同的構(gòu)型）Table 2 βvalues of Ge,Se and B complexes with different numbersof water molecules and different configurations(A,B,C and D represent different configurations)

隱式溶劑模型對(duì)溶質(zhì)周圍水環(huán)境的模擬方法較為簡(jiǎn)單，因而該方法不能系統(tǒng)評(píng)估水分子數(shù)的變化對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。顯式溶劑模型則可通過(guò)在溶質(zhì)周圍添加一系列的水分子建立不同的團(tuán)簇模型的方法（如6、12、18、24和30）來(lái)評(píng)估水分子數(shù)量差異對(duì)β值的影響（表2）：例如，Liu等(2005)從計(jì)算B(硼)最小的構(gòu)型開(kāi)始，逐漸增加溶質(zhì)周圍的水分子數(shù)量（6、12、8、24和30），計(jì)算的結(jié)果表明，隨著水分子數(shù)的增加，各構(gòu)型之間的β值差異逐漸降低，如30個(gè)水分子模型B(OH)3-(H2O)30_C和34個(gè)水分子模型B(OH)3-(H2O)34之間的β值相差為0.0004（表2），這種差異對(duì)于目前自然體系B同位素分餾水平可忽略不計(jì)，因此，30或34個(gè)水分子足以獲得B絡(luò)合物穩(wěn)定的β值，無(wú)需進(jìn)一步計(jì)算更多水分子的硼絡(luò)合物的β值。同樣，Li等（2009）建立了一系列的模型研究Ge絡(luò)合物的β值，在每次優(yōu)化“水滴團(tuán)簇模型”時(shí)確保了最小的模型（6個(gè)H2O分子）的能量為最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，在上一個(gè)模型的基礎(chǔ)上增加6個(gè)水分子直至30，隨著水分子數(shù)的增加，計(jì)算獲得的β值變化逐漸減小。Li等(2011)計(jì)算Se絡(luò)合物之間的β值，也通過(guò)建立了一系列的模型（6、12、18和24）計(jì)算Se絡(luò)合物的平均β值（表2）?；谕瑯拥姆椒ǎ叭艘渤晒︻A(yù)測(cè)了V（釩）絡(luò)合物的平衡同位素分餾系數(shù)（Wu et al.,2015）。因此，在計(jì)算流體中絡(luò)合物同位素分餾時(shí)絡(luò)合物的構(gòu)型和水分子數(shù)量對(duì)其β值的計(jì)算產(chǎn)生一定影響，相比于隱式溶劑模型，顯式溶解模型在計(jì)算絡(luò)合物β值時(shí)更能充分的評(píng)估絡(luò)合物構(gòu)型及水分子數(shù)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。

2.3 兩種模型模擬的水溶液環(huán)境對(duì)β值的影響

根據(jù)前人應(yīng)用隱式溶劑模型和顯式溶劑模型對(duì)B，Se和Sn絡(luò)合物的β值計(jì)算結(jié)果表明，不同模型計(jì)算絡(luò)合物的β值有明顯的差異（表1、表2），如B(OH)3絡(luò)合物的β值分別為1.2313（B(OH)3）和1.2267（B(OH)3-(H2O)34），SnCl3-的β值分別為1.001 755（SnCl3-）和1.002 014（SnCl3--(H2O)50），SnCl4的β值分別為1.0046（SnCl4）和1.005 829（SnCl4-(H2O)50），的β值分別為和1.038 29造成這種差異的原因是兩種模型對(duì)水環(huán)境的模擬方式不同。

隱式溶劑模型雖然可通過(guò)應(yīng)用PCM方法對(duì)溶質(zhì)周圍的水環(huán)境進(jìn)行模擬，但該模型把溶質(zhì)周圍的水定義成具有均勻介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)，處理水的動(dòng)態(tài)特性及水分子之間形成的氫鍵精確度稍低（Liu et al.,2005;Li et al.,2011;2009）。盡管可通過(guò)Gaussian軟件中的多種PCM(UAHF,UA0,CPCM和SCIPCM)模型，可以提高計(jì)算過(guò)程中對(duì)溶液水環(huán)境中氫鍵模擬的精確度，已有學(xué)者通過(guò)PCM UA0模型計(jì)算獲的B(OH)3的振動(dòng)頻率值（885 cm-1）與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值(880 cm-1)具有較好的一致性（Liu et al.,2005），但計(jì)算的β值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值仍存在明顯差異（Klochko et al.,2006;Byrne et al.,2006;Rustad et al.,2007）。為了更好的模擬溶液的動(dòng)態(tài)特征，并合理表達(dá)溶質(zhì)與周圍水分子之間的相互作用，Liu等(2005)采用顯式溶劑模型（水滴團(tuán)簇模型：water-droplet），在硼絡(luò)合物周圍添加了不同數(shù)量的H2O分子來(lái)模擬溶質(zhì)周圍的水環(huán)境（表1）。雖然這種模型對(duì)計(jì)算的要求高，但是只要團(tuán)簇模型足夠大，計(jì)算的結(jié)果精度就越高（Liu et al.,2005）。基于該顯式溶劑模型，能夠使溶質(zhì)周圍形成至少2～3層水分子，且每個(gè)水分子在自身的位置形成兩個(gè)或更多的氫鍵，最終形成由4、5和6個(gè)水分子組成的多個(gè)環(huán)狀團(tuán)簇，從而在溶質(zhì)周圍的水分子之間形成了更真實(shí)的氫鍵環(huán)境。圖2展示出在計(jì)算完成后，水分子由于相互作用形成的氫鍵（圖中虛線所示）及團(tuán)簇?；陲@式溶劑模型，Liu等(2005)成功預(yù)測(cè)了B(OH)3和B(OH)4-之間的同位素分餾系數(shù)，并且被后續(xù)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果所證實(shí)(Klochko et al.,2006;Byrne et al.,2006;Rustad et al.,2007)。

除此之外，Li等(2009)通過(guò)PCM方法和顯式溶劑模型方法計(jì)算同一Ge絡(luò)合物的1000lnβ值，計(jì)算結(jié)果表明雖然2種模型計(jì)算出的Ge-O鍵長(zhǎng)幾乎一致，但是1000lnβ值仍有明顯的差異，尤其是對(duì)部分高負(fù)價(jià)態(tài)的絡(luò)合物，差異更加明顯，而且隱式溶劑模型（PCM方法）計(jì)算時(shí)假設(shè)絡(luò)合物中Ge-O鍵長(zhǎng)相等的結(jié)構(gòu)是高度對(duì)稱的，即使在輸入文件中寫入關(guān)鍵詞“nosymm”(not assume any symmertry),但是從輸出的結(jié)果可以看出分子結(jié)構(gòu)仍然是對(duì)稱的。然而，分子結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱是不真實(shí)的，因?yàn)槿苜|(zhì)和水分子外層形成的氫鍵在不同的方向結(jié)構(gòu)不可能是相同的。因此，雖然隱式溶劑模型對(duì)絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化能夠得到與顯式溶劑模型一致的鍵長(zhǎng)，但是由于隱式溶劑模型對(duì)水環(huán)境的模擬沒(méi)有顯式溶劑模型精確，仍然導(dǎo)致2種模型計(jì)算的結(jié)果不一致(Li et al.,2009)。

綜上所述，應(yīng)用隱式溶劑模型計(jì)算溶液中絡(luò)合物的β值有一定的局限性，雖然計(jì)算量相對(duì)小，能明顯節(jié)省計(jì)算時(shí)間，但是不能精確處理溶液中水分子之間的相互作用、強(qiáng)氫鍵，也不能有效評(píng)估構(gòu)型對(duì)β的影響。而顯式溶劑模型通過(guò)在溶質(zhì)周圍添加水分子的方法，可以更好的模擬真實(shí)溶液環(huán)境，而且隨著水分子數(shù)量的增加，計(jì)算的結(jié)果越精確，隨著水分子數(shù)增加，能夠逐漸真實(shí)反映溶質(zhì)所處的溶液環(huán)境，并獲得精確的β值（Wang et al.,2019;Gao et al.,2021）。由于溶液的動(dòng)態(tài)特征導(dǎo)致絡(luò)合物存在各種構(gòu)型，為了降低構(gòu)型對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，前人在保持溶質(zhì)周圍水分子數(shù)量相同的條件下，對(duì)每個(gè)絡(luò)合物建立不同的構(gòu)型，最終計(jì)算獲得β值的平均值。因此應(yīng)用顯式溶劑模型計(jì)算水溶液中絡(luò)合物的同位素分餾系數(shù)時(shí)需要考慮溶質(zhì)周圍添加的H2O分子數(shù)量和不同構(gòu)型對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，從而盡可能降低計(jì)算誤差。如圖4a所示，雖然顯式溶劑模型和隱式溶劑模型計(jì)算的Sn4+Cl4絡(luò)合物的1000lnβ值相差不大，但是Sn2+Cl3-的1000lnβ有較大的差異，而且Sn4+Cl4和Sn2+Cl3-之間的平衡錫同位素分餾系數(shù)1000lnα（圖4b）也有較大差異，這主要是由于隱式模型忽略了水的構(gòu)型和水分子與溶質(zhì)之間相互作用對(duì)β值的影響，而顯式模型則充分模擬了構(gòu)型和水分子之間的相互作用。

3 結(jié)論

顯式溶劑模型和隱式溶劑模型是計(jì)算溶液中各絡(luò)合物之間的平衡同位素分餾系數(shù)的2種主要模型，但是由于這2種模型對(duì)溶液模擬的方式不同，導(dǎo)致計(jì)算耗時(shí)及β值有差異，具體表現(xiàn)為：①隱式溶劑模型計(jì)算的原子數(shù)量較少、計(jì)算的速度快、耗時(shí)少。顯式溶劑模型涉及的水分子數(shù)量和構(gòu)型多，因此需要計(jì)算的原子數(shù)量多且需要反復(fù)計(jì)算不同的構(gòu)型，導(dǎo)致耗時(shí)久；②溶質(zhì)周圍水分子數(shù)和構(gòu)型對(duì)β值的影響：隱式溶劑模型對(duì)水溶液環(huán)境模擬的較為簡(jiǎn)單，導(dǎo)致絡(luò)合物只有一個(gè)構(gòu)型；顯式溶劑模型通過(guò)建立一系列的水分子數(shù)和構(gòu)型評(píng)估它們對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，最終通過(guò)求各構(gòu)型的平均值降低這些因素引起的誤差；③隱式溶劑模型把溶質(zhì)周圍的水定義成具有均勻介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)，這不能很好的處理水的動(dòng)態(tài)特性及水分子之間形成的氫鍵，導(dǎo)致計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差較大；顯式溶劑模型能更好的模擬溶液的動(dòng)態(tài)特征，且表達(dá)溶質(zhì)與周圍水分子之間的相互作用，能獲得更加精確的β值。因此，目前已有研究表明：顯式溶劑模型是計(jì)算溶液中絡(luò)合物之間平衡同位素分餾的更為有效的手段。

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