3,5-二硝基-1,2,4-三唑羥胺鹽合成及性能研究

趙浩冬，于雁武，郭 遠，賈康輝，王宏斌，胡 迪

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 中國人民解放軍32382部隊，北京 100072)

0 引 言

唑類(咪唑、吡唑、三唑等)是含有氮雜環(huán)的一類化合物，具有較好的生物活性，在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]. 目前，含能化合物引入唑類后使其具有較高的密度、較好的穩(wěn)定性和爆轟性能，而且其反應(yīng)產(chǎn)物不會對環(huán)境造成較大的污染，因此，含唑含能化合物成為了該領(lǐng)域研究的熱點[2-4]. 含三唑含能化合物3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)經(jīng)計算得理論密度為1.83 g·cm-3，具有較高的爆速(8.26 km·s-1)和爆壓 (30.56 GPa)，使其能夠成為一種性能良好的炸藥，但其機械感度較高、酸性較強(pKa=-0.66)，從而限制了其在含能化合物領(lǐng)域的應(yīng)用[5]. DNT的強酸性源于其結(jié)構(gòu)中1位N上的氫，它可與堿發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成3,5-二硝基-1,2,4-三唑金屬鹽. 引入金屬離子增加其能量的同時，其感度也明顯提升. 研究表明，含能化合物中引入氮氧化物可以使化合物的密度提高，穩(wěn)定性增強，同時使其機械感度和氧平衡得到較好的改善[6]. 因此，可用氮氧化物取代3,5-二硝基-1,2,4-三唑金屬鹽中的金屬離子以改善其感度和爆轟性能.

2012年，慕尼黑大學(xué)的NikoFischer[7]設(shè)計了一種引入氮氧化物且簡單安全的高性能含能化合物合成路線，首次合成了5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50). 經(jīng)理論計算，TKX-50的計算爆速和爆壓均高于其它常見炸藥，如TNT、RDX、HMX. 研究表明，羥胺離子的引入使TKX-50的感度比其他炸藥的感度低.

本研究以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)為原料，經(jīng)過氧化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)，再經(jīng)NaHCO3中和得到DNT鈉鹽； DNT鈉鹽與鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)進行羥胺化反應(yīng)得到DNT羥胺鹽. 對DNT羥胺鹽進行結(jié)構(gòu)表征與爆炸性能模擬計算，為進一步研究提供參考.

1 實驗部分

1.1 合成路線

DNT羥胺鹽的合成路線見圖 1.

圖 1 DNT羥胺鹽合成路線Fig.1 Synthetic route of DNT hydroxylamine salt

1.2 試劑與儀器

試劑：3,5-二氨基-1,2,4-三唑，分析純，南京百慕達生物科技有限公司； 亞硝酸鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 碳酸氫鈉，分析純，永華化學(xué)股份有限公司； 尿素，分析純，河南東科化工產(chǎn)品銷售有限公司； 鹽酸羥胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 硫酸，98%，天津渤?；ぜ瘓F供銷公司.

儀器：瑞士Büchi公司B-545 熔點儀； 瑞士布魯克公司AV II-400 MHz核磁共振儀，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)； 美國Perkin-Elmer公司Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片； 北京恒久科技實驗設(shè)備有限公司HCT-1熱分析儀； 德國元素公司Elementar vario EL有機元素分析儀； 江蘇維科特儀器儀表有限公司固體密度儀DX-120X； 北京金恒祥儀器有限公司W(wǎng)L-1型撞擊感度儀； 日本島津公司GCMS-QP2010 Plus 質(zhì)譜儀.

1.3 實驗步驟

1.3.1 DNT鈉鹽的制備[5]

將NaNO2(11 g，0.16 mol)溶于30 mL水中，加入裝有冷凝管的三口燒瓶中； 在燒杯中將DAT(4g，0.04 mol)溶于流酸(150 mL，0.68 mol·L-1)中制成混合溶液. 機械攪拌下將配制好的DAT溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間為1 h～2 h，鹽冰水浴溫度控制在-10℃ ～0 ℃； 硫酸溶液滴加完畢，水浴緩慢升溫至60 ℃，反應(yīng) 1 h 后冷卻. 加入硫酸(13 mL，6 mol·L-1)酸化，再加入2 g尿素進行猝滅反應(yīng)，用1 g活性炭進行脫色，得到淺黃色溶液. 過濾溶液，用碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液將濾液調(diào)至中性，蒸去溶劑，得到棕黃色固體. 用丙酮洗滌2次～3次(15 mL/次)，過濾，收集到黃色濾液，緩慢蒸發(fā)除去丙酮溶劑，得到淡黃色片狀晶體6.1 g，收率84%. 熔點135 ℃～139 ℃，紅外表征見2.2節(jié).

1.3.2 DNT羥胺鹽的制備

機械攪拌下，三口燒瓶中加入DNT鈉鹽(0.54 g，3 mmol)，加入20 mL水，再加入鹽酸羥胺(0.21 g，3 mmol)，完全溶解后，使用油浴緩慢升溫至90 ℃，反應(yīng)1 h； 冷卻，析出固體粉末，過濾，在90 ℃條件下烘干，得到淡黃色固體 0.23 g，收率為47%. 熔點304 ℃～306 ℃. 元素分析(%)：C12.5，H2.1，N43.7(計算值)； C12.3, H2.8, N43.5(實測值)； 紅外和核磁表征見2.2節(jié).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理探討

圖2 DNT羥胺鹽生成的反應(yīng)機理Fig.2 The synthesized reaction mechanism of DNT hydroxylamine salt

2.2 紅外與核磁分析

將DAT與獲得的DNT羥胺鹽分別制成溴化鉀(KBr)壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描，得到DNT羥胺鹽與DAT的紅外光譜圖，如圖 3 所示.

圖 3 DNT羥胺鹽與DAT紅外圖Fig.3 Infrared map of DNThydroxylamine salt and DAT

由圖 3 可知，DNT羥胺鹽的紅外光譜有多處吸收峰，其中在3 563.2 cm-1處的吸收峰為羥胺離子中羥基(非水羥基)的伸縮振動吸收峰； 在 3 331 cm-1，2 966.8 cm-1，2 709.2 cm-1處的吸收峰為羥胺離子中N-H的伸縮振動吸收峰，與文獻[8] 中報道的羥胺中的羥基與氨基的紅外吸收峰相一致，表明產(chǎn)物中有羥胺離子的存在； 在 1 541.9 cm-1，1 393.2 cm-1，1 357.6 cm-1處的吸收峰為-NO2伸縮振動吸收峰，表明了-NO2的存在； 1 494.5 cm-1，1 306.3 cm-1，1 002.1 cm-1，831.1 cm-1處的吸收峰為三唑環(huán)的特征吸收峰，與文獻[9] 中報道的3,5-二硝基-1,2,4-三唑鉀鹽中硝基和三唑環(huán)的特征峰相一致. 綜上，DNT羥胺鹽紅外譜圖在各基團相應(yīng)的波數(shù)處均出現(xiàn)了較強的吸收峰，說明此物質(zhì)為DNT羥胺鹽.

以DMSO為氘代劑測得了DNT羥胺鹽的核磁H譜圖，如圖 4 所示.

圖 4 中出現(xiàn)了兩個明顯的化學(xué)位移，δ=4.67處出現(xiàn)的化學(xué)位為羥基(-OH)中H的化學(xué)位移，δ=8.51 處出現(xiàn)的化學(xué)位為氨基(-NH2)中H的化學(xué)位移，且均與文獻[10-11]中描述的H化學(xué)位移一致，進一步表明此物質(zhì)為DNT羥胺鹽.

2.3 熱性能分析

在10 ℃·min-1升溫速率和0.1 MPa壓力的條件下，稱取2 mg～3 mg的樣品，使用熱分析儀對樣品進行測試，DNT鈉鹽與DNT羥胺鹽的差示掃描量熱(DSC)曲線圖見圖 5. 由圖 5 可以看出, DNT羥胺鹽在79.6 ℃ 與DNT鈉鹽在84.7 ℃ 均處有較弱吸收峰，表明目標(biāo)產(chǎn)物中存在結(jié)晶水，在 79.6 ℃ 和84.7 ℃時吸熱脫離； DNT羥胺鹽在300.2 ℃～306.1 ℃范圍內(nèi)有較強吸收峰，吸收峰處的溫度為305.5 ℃，表明其熔點為305.5 ℃. 在351.1 ℃～360.6 ℃處有放熱峰，說明DNT羥胺鹽在此溫度區(qū)間進行分解放熱，且分解峰溫度為357.3 ℃. 比DNT鈉鹽的分解峰溫度343.4 ℃高出13.9 ℃，主要原因是DNT羥胺鹽中羥胺離子的O和N均會形成氫鍵，使得化合物更加穩(wěn)定.

2.4 爆轟性能及感度

采用Gaussian 09程序[12]中的DFT方法，獲得B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平下DNT羥胺鹽的最優(yōu)穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型及其波函數(shù)信息，得到其靜電平衡系數(shù)μ為0.135 3，靜電勢方差σ2為16 414.18 kJ2·mol-2，結(jié)合相關(guān)公式[13-14]計算得固相生成焓為16.33 kJ·mol-1； 計算密度為1.86 g·cm-3. 利用密度測量計實測密度為 1.851 g·cm-3； 根據(jù)實測密度計算得到計算爆速(D)和計算爆壓(p)分別為 9 106.8 m·s-1，37.84 GPa(不考慮結(jié)晶水存在). 按照GJB772A—1997方法601.2測試了DNT羥胺鹽的特性落高H50為74 cm，經(jīng)換算其撞擊感度為37 J(樣品量為50 mg，錘重5 kg)，并與常用炸藥RDX、TATB、CL-20以及DNT的爆轟性能及感度進行對比，結(jié)果如表 1 所示.

由表 1 對比結(jié)果可以看出：目標(biāo)化合物DNT羥胺鹽的計算爆速高于DNT、RDX、TATB. 因三唑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和羥胺基的引入使得分子間的氫鍵增多，使得DNT羥胺鹽的理論密度提高，爆速增加，但比CL-20的爆速略低. DNT羥胺鹽的計算爆壓高于DNT、RDX和TATB，源于其分子結(jié)構(gòu)中引入了含氮量較高的官能團1,2,4-三唑(ω(N)：60.8%)，使得其具有較高含氮量，爆炸產(chǎn)生的氣體增加使爆壓增加，但比CL-20的爆壓低. DNT羥胺鹽的分解溫度和TATB的分解溫度相近，均高于其他常用炸藥的分解溫度，這是因為其結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn)定的三唑環(huán)和羥胺形成了大量的氫鍵，使得化合物分子更加穩(wěn)定，分解時所需要的能量更多，分解溫度變高. DNT羥胺鹽的撞擊感度低于DNT、RDX和CL-20，但略高于TATB的撞擊感度，DNT羥胺鹽安全性能明顯優(yōu)于RDX和CL-20，與TATB相當(dāng). 對比結(jié)果表明，DNT羥胺鹽是一種新型富氮高能量性能的鈍感耐熱炸藥，有望應(yīng)用于高能推進劑和氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域.

表 1 DNT羥胺鹽及幾種常用炸藥的爆轟性能及感度Tab.1 Detonation performance and sensitivity of DNT hydroxylamine salt and several common explosives

3 結(jié) 論

1) 以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)為原料，經(jīng)氧化、復(fù)分解反應(yīng)、羥胺化合成3,5-二硝基-1,2,4-三唑羥胺鹽，收率47%，用紅外光譜、核磁、元素分析等進行了結(jié)構(gòu)表征.

2) 采用DSC研究了3,5-二硝基-1,2,4-三唑羥胺鹽的熱分解性能，其熔點為305.5 ℃，分解峰溫度為357.3 ℃； 經(jīng)計算DNT羥胺鹽計算密度為 1.86 g·cm-3，實測密度為1.851 g·cm-3，固相生成焓為16.33 kJ·mol-1，爆速為9 106.8 m·s-1，爆壓為37.84 GPa，撞擊感度為37 J(落錘5 kg)，表明DNT羥胺鹽是一種性能優(yōu)良的富氮高能量密度鈍感耐熱炸藥.