四川龍溪軟玉的寶石礦物學特征

王蔚寧， 廖宗廷,3 ，周征宇,3，商敬超,李 平，崔 笛，李 凌，陳 琦

(1.同濟大學海洋與地球科學學院，上海 200092；2.同濟大學寶石及工藝材料實驗室，上海 200092；3.上海寶石及材料工藝工程技術研究中心，上海 200092；4.莫寶(杭州)珠寶有限公司，浙江 杭州 310000)

中國自古就有愛玉、用玉的情懷。幾千年前，古人就已經發(fā)現(xiàn)并開始使用軟玉做佩飾(釧、玦)、禮器(瓊、璋)和武器(戈、鑿)[1]。龍溪軟玉產自四川省汶川縣龍溪鄉(xiāng)，又名岷玉，歷史悠久，是四川重要的礦產資源和稀有的軟玉資源。與新疆、青海以及溧陽等產地的軟玉相比，對龍溪軟玉的研究報道較為稀缺。目前僅有龍溪軟玉的礦床學和巖石礦物學方面的相關研究[2]；龍溪軟玉的命名者張如柏[3]提出成礦類型為變質巖型；楊驪等[3]，向芳等[4]利用考古學方法研究了龍溪玉的結構以及元素組成，推測龍溪軟玉是四川三星堆古玉和金沙古玉的玉源。

目前幾乎沒有對龍溪軟玉的寶石學特征以及光譜學特征的研究。因此，筆者對龍溪軟玉進行了常規(guī)寶石學測試，并結合傅里葉變換紅外光譜、X射線粉末衍射和電子探針等現(xiàn)代測試技術手段，對龍溪軟玉樣品的振動光譜、礦物組成以及化學成分等進行測試分析，以期為產地鑒定和成礦機制等提供科學依據(jù)。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品的選擇與制備

龍溪軟玉是中國西部重要的玉石礦之一，地理位置位于汶川縣北部，西北雜谷腦河的東岸。大地構造位置位于華南地塊的西側，松潘-甘孜褶皺帶與四川盆地的交界處[5]，東部靠近龍門山斷裂帶的后山帶——茂-汶深大斷裂。據(jù)川西北地質大隊資料顯示，軟玉呈透鏡狀產出，圍巖為志留系茂縣群第三組中-厚層的透閃石化大理巖夾透閃片巖和結晶灰?guī)r，并且多產于賦礦巖層強烈變形或大理巖與片巖接觸的部位。賦礦層與其上覆角閃黑云片巖、下伏石榴角閃斜長變粒巖的接觸關系為整合接觸[6]。近代龍溪玉的開采可追溯至上世紀80年代，由于軟玉儲量少，開采難度大等原因，龍溪玉的開采量少，在玉石市場中所占比例偏低。2008年汶川大地震后開展了一系列災后重建工作，在對岷江河道與龍溪溝匯合口實施清淤工程時，在河床中發(fā)掘了一批龍溪玉子料[7]。

本次研究選取的6塊龍溪軟玉樣品均采自四川省汶川縣龍溪鄉(xiāng)軟玉礦區(qū)，為便于觀察和分析測試，對樣品進行了切割和拋光(圖1)。

圖1 四川龍溪軟玉樣品Fig.1 Nephrite samples from Longxi， Sichuan Province

1.2 測試方法及條件

肉眼觀察龍溪軟玉樣品的形貌特征，包括顏色、光澤、透明度、質地等基本特征；利用靜水稱重法測定龍溪軟玉樣品密度，取平均值作為最終測定結果；利用折射儀和紫外熒光燈測試其折射率和熒光效應。

采用同濟大學寶石及工藝材料實驗室的德國Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀分別測試了龍溪軟玉的中紅外光譜和近紅外光譜。中紅外光譜的測試條件：采用KBr壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描速度10 kHz；測試環(huán)境溫度14 ℃，相對濕度40%。近紅外光譜的測試條件：采用光片法，掃描范圍4 000～8 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次，掃描速度2.2 kHz；測試環(huán)境溫度13 ℃，相對濕度42%。以上數(shù)據(jù)均采用 OPUS6.5軟件系統(tǒng)處理實驗結果。

采用同濟大學材料科學與工程學院X射線粉末多晶衍射儀(D/max2550VB3+/PC)對龍溪軟玉樣品進行實驗，測試條件：Cu靶，電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍(2θ)5°～70°，步進掃描速度5°/min，步長0.020°。采用MDI Jade 6 處理實驗數(shù)據(jù)。

采用同濟大學海洋地質國家重點實驗室的日本JXA-8230 型電子探針分析儀對龍溪軟玉樣品進行了電子探針測試，對電子探針片噴碳后進行測試，測試條件：加速電壓15 kV，試樣電流10 nA，電子束直徑5 μm。

2 測試結果和分析

2.1 基本特征

6塊龍溪軟玉樣品的常規(guī)寶石學測試結果如表1所示。龍溪軟玉樣品的顏色分布不均勻，以黃綠色、綠色-淺綠色為主，有少量龍溪軟玉樣品局部顯示為白色-青白色。部分龍溪軟玉樣品可見白色細脈穿插。龍溪軟玉樣品拋光面以蠟狀光澤為主，普遍缺乏油脂光澤，較黯淡，前人認為可能與其水分子[8]、顯微結構等因素有關；微透明-不透明，靜水稱重法測得其平均密度為2.950 g/cm3，折射率為1.61～1.62(點測法)，在長、短波紫外光下熒光呈惰性。肉眼觀察可見龍溪軟玉裂紋較發(fā)育。

表1 四川龍溪軟玉樣品的基本特征Table 1 Gemmological characteristics of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province

2.2 顯微結構特征

偏光顯微鏡的觀察結果(圖2)發(fā)現(xiàn)，龍溪軟玉樣品以透閃石為主，占95%以上，龍溪軟玉中纖柱狀透閃石礦物多具定向排列的特點，柱狀透閃石的c軸方向與構造應力方向平行或斜交，具有顯微似平行纖維變晶結構。不同樣品中透閃石礦物的定向性略有差異，可能預示著成礦時不同位置構造應力的強度具有差異。這種定向排列的特征在同樣成因的其他產地軟玉中非常罕見，因此可據(jù)此進一步研究其成礦時的應力作用，并且該特征可作為產地標型。結合手標本觀察發(fā)現(xiàn),其透閃石排列定向性越好，透射光越強，透明度越高，導致肉眼所觀察龍溪軟玉整體較為黯淡。

圖2 四川龍溪軟玉樣品在偏光顯微鏡下的特征Fig.2 Microscopic characteristics of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province under polarizing microscopea-c.透閃石的定向排列；d.單偏光下的白云石和被茜素紅染色的方解石；e.正交偏光下的方解石雙晶；f.透閃石蝕變形成的滑石以及交代作用下殘余的方解石

龍溪軟玉的次要礦物為方解石、白云石和滑石。樣品中的方解石大多被透閃石交代形成交代殘余結構，方解石邊緣具港灣狀結構。部分方解石和白云石也可見被拉長的現(xiàn)象，長軸與透閃石長軸方向幾乎一致。這種礦物平行排列構成片理面，可小范圍的剝落成片，具有片理構造。

2.3 X射線粉末衍射分析

6塊龍溪軟玉樣品的X射線粉末衍射結果(圖3)顯示，其主要譜峰的位置與強度幾乎相同，透閃石礦物的最強線為9.055 3～9.070 7 ?(020)、8.435 2～8.450 0 ?(110)、3.125 1～3.127 1 ?(310)、2.707 3～2.708 9 ?(151)、1.650 1 ?(461)。與透閃石的PDF標準數(shù)據(jù)卡比對(Tremolite44-140 2)發(fā)現(xiàn)，衍射譜線基本一致，說明龍溪軟玉的礦物組分較單一。此外，還可見滑石的特征譜線，主要位于9.340 0 ?(002)、3.116 0 ?(006)、2.476 0 ?(132)，這與鏡下觀察及電子探針測試結果一致。

圖3 四川龍溪軟玉樣品的X射線粉末衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of nephrite samples from Longxi, Sichuan Provincea.樣品LX-02,LX-05,LX-07; b.樣品LX-03,LX-04,LX-10

2.4 電子探針分析

6塊龍溪軟玉樣品取若干點位進行電子探針測試，結果如表2所示。龍溪軟玉樣品的主要化學成分的平均值為：w(SiO2)=58.68%；w(MgO)=23.88%；w(CaO)=13.52%，該數(shù)據(jù)與前人所測數(shù)據(jù)基本一致[2]，對比與超基性巖有關的成因的四川石棉軟玉、雅安軟玉可知，龍溪軟玉樣品中Fe含量偏低而Ca、Mg含量較高[9-10]。對比與碳酸鹽巖和中酸性巖漿巖接觸變質成因有關的的新疆和田玉可知，龍溪軟玉樣品中Fe含量偏低而Mg含量較高[11]。

表2 四川龍溪軟玉樣品的電子探針分析結果Table 2 Electron microprobe analyses of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province wB/%

使用陽離子法計算礦物晶體化學式并且通過對比透閃石的化學成分理論值[12]，龍溪軟玉樣品結果與理論值基本一致。根據(jù)國際礦物學協(xié)會角閃石命名法計算相應的陽離子系數(shù)，當Mg2+/(Mg2++Fe2+)≥0.9，稱為透閃石。從圖4可以看出，根據(jù)龍溪軟玉樣品中元素比值進行投圖，其主要礦物屬于鈣角閃石一類。綜上所述，龍溪軟玉的主要礦物為鈣質角閃石亞族的透閃石。

圖4 四川龍溪軟玉角的閃石成分分類圖(據(jù)Leake等，1997[13])Fig.4 Classification diagrams of amphibole composition of nephrite samples from Longxi， Sichuan Province(Leake er al., 1997[13])

此外，根據(jù)背散射圖像(圖5)和電子探針結果顯示，部分樣品中在靠近圍巖的位置還含有極少量的磷灰石。選取3個點取平均值發(fā)現(xiàn)，w(CaO)=55.81%，w(P2O5)=41.89%，與磷灰石標準值一致[14]。

圖5 四川龍溪軟玉樣品中磷灰石的背散射圖像Fig.5 BSE of apatite in nephrite samples from Longxi， Sichuan Province

2.5 紅外光譜分析

軟玉晶體骨架是以[Si4O11]6-為單位的兩條相互平行的單鏈結合形成雙鏈，且都平行于c軸無限延伸[15]，兩個SiO2四面體(T1、T2)以頂角相連。龍溪軟玉的紅外光譜主要表現(xiàn)為指紋區(qū)[Si4O11]基團振動和M-OH伸縮振動所致。其中紅外吸收光譜測試結果(圖6)顯示，龍溪軟玉樣品的吸收頻率主要出現(xiàn)在3 675～3 615 cm-1、1 200～1 400 cm-1，其中，1 000～1 200 cm-1歸屬于Si-O-Si反對稱伸縮振動所致；990 cm-1和 955 cm-1附近吸收峰歸屬于Si-O反對稱伸縮振動所致，926 cm-1附近吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動所致；600～800 cm-1吸收峰歸屬于Si-O-Si對稱伸縮振動所致；600 cm-1以下吸收峰歸屬為Si-O彎曲振動、M-O伸縮振動及OH平動的耦合振動所致。所有龍溪軟玉樣品指紋區(qū)的紅外特征譜峰的數(shù)目、位置和強度均與透閃石的標準圖譜一致[16]，表明龍溪軟玉樣品以透閃石礦物為主。

圖6 四川龍溪軟玉樣品在400～4 000 cm-1范圍的紅外吸收光譜Fig.6 Infrared spectra of nephrite samples from Longxi， Sichuan Province in 400-4 000 cm-1 region

近紅外光譜主要研究M-OH倍頻與合頻振動特征，該段為倍頻振動區(qū)，譜峰更加尖銳，分裂更好，有利于更好地分辨M-OH的伸縮振動頻率及成分。同時，根據(jù)近紅外光譜的微小差別也可指示化學及礦物組成的差異，有利于推測其成礦環(huán)境。龍溪軟玉樣品在3 675～3 615 cm-1范圍的主波峰為3 672 cm-1，其歸屬于M-OH伸縮振動所致。為進一步分析龍溪軟玉中水峰特征，對其近紅外光譜進行了擬合處理，處理范圍為7 400～7 000 cm-1(圖7)。龍溪軟玉樣品LX-02、LX-04、LX-05在 7 181 cm-1附近均具有一個最強峰,在7 151 cm-1附近具有一個次強峰，樣品LX-02和LX-04具有7 133 cm-1附近較弱的吸收峰，具體譜峰特征及歸屬見表3。

圖7 四川龍溪軟玉樣品在7 000～7 300 cm-1范圍的紅外吸收光譜Fig.7 Infrared spectra of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province in 7 000-7 300 cm-1 region

表3 四川龍溪軟玉樣品在7 400～7 000 cm-1中M-OH伸縮振動頻率及歸屬Table 3 Frequency of M-OH stretching vibration bands of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province in 7 000-7 400 cm-1region and their assignment /cm-1

綜上所述，中紅外光譜分析結果顯示，龍溪軟玉樣品主要由透閃石組成，雜質礦物較少，相對較純凈。Fe含量的增多導致了M1、M2和M3的占位，誘發(fā)了7 150 cm-1和7 133 cm-1等近紅外區(qū)特征譜峰的出現(xiàn)[17]，7 181、7 150 cm-1和7 133 cm-1附近的譜峰和中紅外3 400～4 000 cm-1范圍內的譜峰有緊密的聯(lián)系，理論上該數(shù)值為3 672 cm-1的2倍，但實際小于2倍，和礦物中的不調諧振動有關[18]。

3 結論

(1)龍溪軟玉的顏色較淺，以淡黃色-黃綠色為主，可見一些白色的細脈穿插其間；蠟狀光澤，平均密度為2.950 g/cm3，折射率(點測)為1.61～1.62，熒光惰性，與國家標準中軟玉(和田玉)的常規(guī)寶石學特征基本一致。

(2)X射線粉末衍射分析和偏光顯微鏡下觀察結果均表明龍溪軟玉幾乎是一種單礦物巖石，以透閃石為主，次要礦物為方解石、白云石、滑石以及磷灰石，以顯微纖維變晶結構和交代殘余結構為主，透閃石礦物具有定向排列的特點。目前該結構特征在同樣成因的其他產地軟玉中非常罕見，可指示成礦過程中的構造應力作用以及作為產地標型。

(3)龍溪軟玉中透閃石的化學成分與理論值一致，但相對貧Fe，幾乎不含Cr?；瘜W元素對龍溪軟玉顏色的影響還有待后續(xù)研究。對元素投圖發(fā)現(xiàn)龍溪軟玉中的透閃石屬于鈣質角閃石亞族的透閃石-陽起石系列。

(4)由于定向結構的存在，龍溪軟玉裂紋發(fā)育，在制樣過程中易破碎成小塊，因此工藝加工難度較大，可做戒面或小型擺件。此外龍溪軟玉的油潤度與新疆和田玉和青海和田玉等相比較差，開采量小且顏色偏黯淡。綜上原因，在玉石市場上以龍溪軟玉為原料的工藝品較少。