甲氧芐氨嘧啶在黏土礦物上的吸附解吸機(jī)理

李彥蕓，魏雅楠，畢二平

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展，人工化學(xué)品被廣泛使用。甲氧芐氨嘧啶（Trimethoprim，TMP）作為一種廣譜抗菌劑，常用于治療各種細(xì)菌感染。由于TMP 難以被人類(lèi)和動(dòng)物代謝吸收，其未被吸收部分會(huì)通過(guò)尿液和糞便釋放到環(huán)境中，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。TMP 在海水、地下水、飲用水等多種水體中均有檢出，濃度水平主要為ng?L，且已有學(xué)者在水產(chǎn)養(yǎng)殖泥樣中檢測(cè)到TMP 抗性細(xì)菌的存在。TMP 在水環(huán)境中的高檢出率和生態(tài)危害已引起廣泛關(guān)注。

地表水進(jìn)入地下水前，會(huì)通過(guò)土壤包氣帶或河道底泥，期間發(fā)生的吸附-解吸過(guò)程是控制有機(jī)污染物環(huán)境歸宿的關(guān)鍵。黏土礦物作為天然土壤的基本骨架和河流底泥中的重要成分，是土壤/底泥中的有效吸附劑。有研究表明，離子交換是蒙脫土（Montmorillonite，MMT）吸附 TMP 的主要機(jī)制，而黏土表面的氧原子或附著水與污染物的極性基團(tuán)之間可以形成氫鍵。此外，環(huán)境因素（如pH、溫度、離子強(qiáng)度、溶解性有機(jī)質(zhì)等）可對(duì)TMP 的吸附-解吸過(guò)程產(chǎn)生較大影響。目前，關(guān)于TMP 的吸附研究主要集中在對(duì)不同吸附材料的探索（如中孔炭、活性污泥、微塑料等），以及多種抗生素共存時(shí)的相互作用及對(duì)其遷移特性的影響，而對(duì)于黏土礦物結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響的對(duì)比研究則相對(duì)較少。此外，游離氨基酸作為土壤中含量最豐富的有機(jī)氮單體，對(duì)污染物遷移、礦物風(fēng)化等均有較大影響，其作為共存有機(jī)組分對(duì)TMP 在黏土礦物上吸附的影響還有待探究。

因此，本研究選用高嶺土（Kaolinite，KAO）和蒙脫土兩種常見(jiàn)且結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異較大的黏土礦物作為吸附劑，選用地下水一般組分Na和與層狀硅酸鹽具有較強(qiáng)親和力的L-賴(lài)氨酸（L-Lysine，Lys）作為共存組分，通過(guò)批實(shí)驗(yàn)探究不同賦存形態(tài)TMP 在不同黏土礦物上的吸附/解吸特征，討論不同機(jī)理在黏土礦物吸附TMP 中的貢獻(xiàn)，以期為再生水回灌及使用過(guò)程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要試劑與材料包括：TMP（日本TCI，>98.0%），Lys（日本TCI，>97.0%），KAO（天津福晨化學(xué)試劑廠，分析純），MMT（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司沃凱系列，分析純），氯化鈉、氯化氫和氫氧化鈉（北京化工廠，分析純），甲醇、乙腈和乙酸（美國(guó)Mreda Technolo?gy 公司，色譜純），Milli-Q 超純水。將 TMP 溶于甲醇制得高濃度TMP 儲(chǔ)備液，于4 ℃低溫避光保存。TMP和Lys的部分基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 TMP和Lys的部分基本理化性質(zhì)Table 1 Some basic physicochemical properties of TMP and Lys

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括：高效液相色譜儀（LC-20AT，日本島津）、電子天平（BP221S，德國(guó)Sartorius）、pH 計(jì)（PB-10，德國(guó)Sartorius）、恒溫振蕩儀（QYC-2112，上海?，敚⒌退匐x心機(jī)（L550，湖南湘儀）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黏土礦物吸附TMP的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取一定體積TMP 儲(chǔ)備液配制濃度為1 mg?L的TMP 初始溶液（背景溶液為0.01 mol·LNaCl），初始pH 用 HCl 和 NaOH 分別調(diào)節(jié)至 3.0、6.5、11.0。稱(chēng)取 2 g KAO 或 1 g MMT 置于 20 mL 棕色玻璃瓶中，然后加入20 mL TMP 溶液，擰緊瓶蓋（內(nèi)含聚四氟乙烯墊）。所有樣品準(zhǔn)備好后，放入搖床恒溫振蕩（175 r?min，25 ℃，避光），分別于設(shè)置的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)（10、20、40、60、120、240、480、720、1 440、2 880 min 及4 320 min）取樣，3 000 r?min離心 10 min，取約 2 mL 上清液用高效液相色譜儀分析。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及不同因素影響實(shí)驗(yàn)中，每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)置2 個(gè)平行樣、1 個(gè)控制樣（不加黏土礦物）。

1.2.2 pH影響實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取 2 g KAO 或 1 g MMT 置于 20 mL 棕色玻璃瓶中，加入20 mL 1 mg?L的TMP 初始溶液（背景溶液為 0.01 mol·LNaCl），KAO 溶液初始 pH 為 2.5、3、5、6.5、7.5、10、11，MMT 溶液初始pH 為2、3、4、5、7、8.5、10、11。然后將所有樣品水平放入搖床（175 r?min，25 ℃，避光）中振蕩至平衡（平衡時(shí)間依動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)而定），后續(xù)步驟與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)相同。

1.2.3 無(wú)機(jī)和有機(jī)組分影響實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取1 g KAO 或MMT 于棕色玻璃瓶中，加入 20 mL 初始濃度為 0.4、0.6、0.8、1.0、3.0 mg?L及5.0 mg?L的 TMP 溶液，背景溶液分別為 0、0.005、0.01、0.05 mol·LNaCl 和 0.01 mol·LNaCl 與 0.01 mol·LLys 的混合溶液，初始 pH 調(diào)至 6.0。后續(xù)步驟與pH影響實(shí)驗(yàn)相同。

1.2.4 解吸實(shí)驗(yàn)

在無(wú)機(jī)和有機(jī)組分影響實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。在吸附平衡后，離心，取出約16 mL 上清液，分別加入等量的解吸液。無(wú)機(jī)組分同一樣品的解吸液僅有一種，是與等溫吸附實(shí)驗(yàn)相應(yīng)的0~0.05 mol·LNaCl 溶液；有機(jī)組分同一樣品的解吸液有兩種，分別為 0.01 mol·LNaCl 溶液和 0.01 mol·LNaCl 與 0.01 mol·LLys 的混合溶液。擰緊瓶蓋后用漩渦混合器混合均勻并放于搖床中振蕩至解吸平衡，解吸平衡時(shí)間與吸附平衡時(shí)間相同。平衡后離心取樣，操作步驟和條件與等溫吸附實(shí)驗(yàn)相同。循環(huán)操作3 次，即進(jìn)行3次解吸。

1.2.5 TMP分析檢測(cè)方法

TMP 的液相濃度通過(guò)高效液相色譜儀測(cè)定。儀器參數(shù)為：流動(dòng)相為乙腈和超純水，體積比=17∶83（含體積百分比為0.4%的乙酸）；流速0.6 mL?min；色譜柱150 mm×4.6 mm；柱溫35 ℃；UV 檢測(cè)波長(zhǎng)271 nm；進(jìn)樣量10μL；保留時(shí)間10 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

吸附平衡實(shí)驗(yàn)中，TMP在黏土礦物上的吸附量按照公式（1）計(jì)算：

式中：為吸附平衡后吸附質(zhì)的固相吸附量，mg?kg；為吸附質(zhì)的初始液相濃度，mg?L；為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的液相濃度，mg?L；為溶液體積，L；為吸附劑質(zhì)量，kg。

吸附等溫?cái)?shù)據(jù)均采用Freundlich 模型擬合，具體公式為：

式中：為吸附常數(shù)，反映吸附親合力的強(qiáng)弱，L?kg?mg；為非線性參數(shù)，用于判斷等溫吸附的非線性程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏土礦物吸附TMP的動(dòng)力學(xué)特征

TMP 在KAO 上的吸附過(guò)程可明顯劃分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段（圖1a）。與KAO 不同，TMP在MMT上的吸附過(guò)程與pH有關(guān)（圖1b），當(dāng)溶液初始pH 為3.0 時(shí)，隨反應(yīng)進(jìn)行，溶液中TMP 的濃度先迅速下降，而后緩慢上升直至達(dá)到平衡。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：一方面，低pH 時(shí)溶液中的H將少部分已經(jīng)吸附在MMT 上的TMP置換下來(lái)；另一方面，隨反應(yīng)進(jìn)行，體系pH 從3.05迅速上升到7.47，使得部分TMP轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)MP（TMP 賦存形態(tài)百分比見(jiàn)圖1a），陽(yáng)離子交換及靜電引力減弱，部分TMP解吸。當(dāng)溶液初始pH 較高時(shí)，TMP 在MMT 上的吸附過(guò)程與KAO類(lèi)似。依據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果，將TMP 在兩種黏土礦物上的吸附平衡時(shí)間定為24 h。

圖1 不同pH下TMP在KAO和MMT上的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果Figure 1 Adsorption kinetics of TMP on KAO and MMT at different pH value

2.2 pH對(duì)黏土礦物吸附TMP的影響

為了進(jìn)一步探究不同形態(tài)TMP 在KAO 和MMT上的吸附特征，設(shè)定TMP 初始濃度為1 mg?L，進(jìn)行了不同初始pH 下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。總體來(lái)看，當(dāng)TMP 初始濃度一定時(shí)，隨溶液 pH 增大，TMP 在 KAO上的吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而在MMT 上的吸附量表現(xiàn)為先略微升高而后迅速下降的趨勢(shì)（圖2）。由于KAO 和MMT 的緩沖能力不同，在初始pH為2.5~11.0 的調(diào)節(jié)范圍內(nèi)，平衡pH 分別向5.0 和8.0偏移，從而影響著各體系內(nèi)TMP 的存在形態(tài)和黏土礦物表面的帶電性。

圖2 不同形態(tài)TMP在KAO和MMT上的吸附特征Figure 2 Adsorption characteristics of different forms of TMP on KAO and MMT

KAO的零電荷點(diǎn)（pH）為3.77。當(dāng)溶液pH<3.77時(shí)，KAO表面帶正電，TMP為主要存在形態(tài)。KAO與TMP之間會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，吸附機(jī)理主要為陽(yáng)離子交換。此外，有研究表明，低pH下黏土礦物表面的水分子與質(zhì)子結(jié)合形成的水合氫離子，能與有機(jī)陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，且H數(shù)量越多，競(jìng)爭(zhēng)作用越強(qiáng)。因此低pH 時(shí)TMP 在KAO 上的吸附量較低。隨溶液pH增大，吸附量大幅增加并在pH 5.5 左右達(dá)到最大值。當(dāng) 3.775.5時(shí)，吸附量開(kāi)始逐漸減少直至趨于0（pH 10左右）。這是因?yàn)殡SpH 持續(xù)增大，體系內(nèi)TMP的比例逐漸增加（由2%增加至100%），KAO與TMP之間的陽(yáng)離子交換和靜電引力減弱。有研究表明，TMP結(jié)構(gòu)中的N或O 基團(tuán)可與KAO 表面羥基之間形成氫鍵。BEK?I等也觀察到吸附水和TMP 分子間氫鍵的產(chǎn)生。因此，氫鍵作用為T(mén)MP在KAO上的主要吸附機(jī)理。

MMT 的 pH為 2.19，在本實(shí)驗(yàn)平衡 pH 范圍內(nèi)（2.7~10.4），MMT 表面均帶負(fù)電。當(dāng) 2.66.2），吸附量開(kāi)始快速下降并逐漸趨于0，這是因?yàn)轶w系內(nèi)TMP逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，結(jié)合力較弱的分子間力變?yōu)橹饕饔脵C(jī)制。

通過(guò)近似估算，當(dāng) pH 為 5.0~6.0 時(shí)，MMT 的吸附能力約為 KAO 的 2 倍（該條件下 MMT 和 KAO 的液相平衡濃度分別為0.10 mg?L和0.11 mg?L），這與二者的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同有關(guān)。KAO 的結(jié)構(gòu)單元層之間以氫鍵連接，晶格中幾乎沒(méi)有取代，僅可在晶格邊緣引起少量陽(yáng)離子交換（CEC 為 3~15 cmol?kg）。而MMT 層間依靠分子間作用力連接，具有可膨脹性，較大的內(nèi)外表面可以提供充足的吸附位點(diǎn)，且由于其表面帶有大量的永久負(fù)電荷，因此具有較高的CEC 值（80~120 cmol?kg）。此外前人通過(guò) X 射線衍射測(cè)得MMT 的層間距（d）為 14.84~15.01 ?，而 TMP 的分子尺寸為 7.03×7.50×12.28 ?，表明 TMP 在 MMT 上的陽(yáng)離子交換很可能在層間進(jìn)行。

2.3 無(wú)機(jī)和有機(jī)組分對(duì)黏土礦物吸附TMP的影響

2.3.1 無(wú)機(jī)離子影響

不同 Na強(qiáng)度條件下，TMP 在 KAO 和 MMT 上的等溫吸附數(shù)據(jù)可用Freundlich 模型較好地?cái)M合（圖3），擬合系數(shù)均大于0.99（表2）。溶液初始pH 為6.0，由于黏土礦物的緩沖能力不同，吸附平衡后，KAO 體系溶液 pH 下降為 4.51~5.39，MMT 體系溶液pH上升至7.41~7.69。

表2 無(wú)機(jī)和有機(jī)組分影響的Freundlich模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the Freundlich model affected by inorganic and organic components

實(shí)驗(yàn)條件下，KAO 表面帶負(fù)電，TMP為主要存在形態(tài)（>98%）。圖 3a 表明 Na會(huì)抑制TMP在 KAO 上的吸附，且隨離子強(qiáng)度增大，抑制作用不斷增強(qiáng)。當(dāng)Na濃 度 從 0 增 大 到 0.05 mol·L時(shí) ，從 304.4 L·kg·mg降 低 至 21.29 L·kg·mg。 該 體 系 內(nèi) ，TMP與KAO 之間的作用機(jī)制主要為陽(yáng)離子交換和靜電引力。當(dāng)大量Na存在時(shí)，Na可與TMP競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，抑制TMP在KAO上的吸附。

在 MMT 體系內(nèi)，MMT 表面帶負(fù)電，TMP 以 TMP和TMP共存形態(tài)存在（TMP占66%~79%），主要作用機(jī)制為分子間力、陽(yáng)離子交換和靜電作用。圖3b 表明Na的存在會(huì)略微促進(jìn)TMP在MMT 上的吸附，且隨離子強(qiáng)度增大，促進(jìn)效果沒(méi)有明顯變化。其原因可能是：離子強(qiáng)度的增加降低了吸附平衡時(shí)溶液的pH，從而增加了溶液中TMP的比例，增強(qiáng)了陽(yáng)離子交換和靜電吸引在吸附中的作用。Na的水化半徑為3.58 ?，TMP 的最大分子面積為92 ?，以最大的 Na強(qiáng)度（0.05 mol·L）和最高的 TMP 初始濃度（5 mg?L）進(jìn)行計(jì)算，該體系內(nèi)二者的總平面面積約為433 m。而MMT 具有廣闊的內(nèi)表面，理論內(nèi)表面積為600~800 m?g，因此該體系內(nèi) TMP與 Na幾乎不存在競(jìng)爭(zhēng)。另外，溶液中近2/3 的TMP 都以分子形態(tài)存在，分子間作用力占主導(dǎo)，所以隨離子強(qiáng)度增加吸附量沒(méi)有較大變化。

圖3 無(wú)機(jī)和有機(jī)組分對(duì)KAO和MMT吸附TMP的影響Figure 3 Effects of inorganic and organic components on TMP adsorption on KAO and MMT

2.3.2 有機(jī)組分影響

有機(jī)組分影響實(shí)驗(yàn)中，TMP 在KAO 和 MMT 上的等溫吸附數(shù)據(jù)可用Freundlich 模型良好擬合（圖3），擬合系數(shù)均大于0.95（表2）。從圖3 可以看出，Lys的存在抑制了TMP 在KAO 上的吸附，但促進(jìn)了TMP在MMT 上的吸附。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要與反應(yīng)后溶液pH的變化及溶液中物質(zhì)的存在形態(tài)有關(guān)。

2.4 解吸實(shí)驗(yàn)特征

在解吸實(shí)驗(yàn)中，隨 Na強(qiáng)度增加，TMP 在 KAO 上的解吸率均逐漸增大（圖4a）。當(dāng)Na濃度從0增大到0.05 mol·L時(shí)，一次解吸率從5%提高至36%，總解吸率從17%提高至68%。在0.01 mol·LNa的解吸液中加入 0.01 mol·LLys 后，進(jìn)一步促進(jìn)了 TMP 在KAO 上的解吸（總解吸率從39%提高至65%左右，圖5）。這是因?yàn)榇罅縉a和Lys占據(jù)了TMP的陽(yáng)離子交換及靜電作用位點(diǎn)，促進(jìn)了吸附在KAO 上的TMP的解吸。吸附/解吸實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了陽(yáng)離子交換和靜電作用是離子強(qiáng)度和種類(lèi)影響TMP在KAO 上吸附的主要機(jī)理。

圖5 有機(jī)組分共存時(shí)TMP在KAO和MMT上的總解吸率Figure 5 Total desorption ratio of TMP on KAO and MMT when organic components coexist

從圖4b 中可以看出，隨Na強(qiáng)度增加，TMP 在MMT 上的解吸率大致相同且整體較高（76%左右）。在 0.01 mol·LNa的解吸液中加入 0.01 mol·LLys后，阻礙了TMP 從MMT 上解吸（總解吸率從77%降低至40%左右）。解吸實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了Lys-TMP絡(luò)合物形成的可能性。

圖4 不同離子強(qiáng)度下TMP在KAO和MMT上的多次解吸率Figure 4 Multiple desorption ratios of TMP on KAO and MMT under different ionic strengths

對(duì)比KAO 和MMT 的解吸數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)（圖4），當(dāng)解吸液為超純水時(shí)，TMP 在MMT 上的解吸率顯著高于KAO（約為其4~5倍），解吸較容易發(fā)生。這是因?yàn)?TMP 在 KAO 和 MMT 溶液體系中，分別以 TMP和TMP形態(tài)存在，陽(yáng)離子交換和靜電吸引的結(jié)合強(qiáng)度要遠(yuǎn)強(qiáng)于分子間力。3 次解吸后，尚余23%左右的TMP 吸附在 MMT 上，這部分 TMP 可能進(jìn)入了 MMT 的層間結(jié)構(gòu)，故難以解吸。

2.5 各機(jī)理吸附貢獻(xiàn)定性分析

通過(guò)pH 及有機(jī)/無(wú)機(jī)組分影響實(shí)驗(yàn)可以得知，陽(yáng)離子交換、靜電吸引和分子間力是TMP 在黏土礦物上的主要吸附機(jī)制，各自的貢獻(xiàn)率與TMP 的存在形態(tài)和黏土礦物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)KAO 和MMT 表面帶正電時(shí)（pHpH），與TMP通過(guò)陽(yáng)離子交換和靜電引力結(jié)合，與TMP通過(guò)分子間力（如氫鍵、疏范德華力等）結(jié)合。由于各作用力結(jié)合強(qiáng)度不同，當(dāng)TMP和TMP共存時(shí)，除TMP為主要存在形態(tài)的情況外（pH>8），吸附量主要受陽(yáng)離子交換和靜電引力控制。當(dāng) pH

3 結(jié)論

（1）甲氧芐氨嘧啶（TMP）在蒙脫土上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程受到溶液中H競(jìng)爭(zhēng)吸附與TMP 賦存形態(tài)的影響，在溶液pH 較低時(shí)（如pH=3.0 時(shí)）尤為明顯，表現(xiàn)出了吸附先強(qiáng)后弱的特征。pH 及有機(jī)/無(wú)機(jī)組分影響實(shí)驗(yàn)表明，TMP的主要吸附機(jī)理包括陽(yáng)離子交換作用、靜電吸引和分子間力，吸附分配系數(shù)受TMP/TMP比例和作用力強(qiáng)度兩方面影響。

（2）當(dāng)TMP 初始濃度為1 mg?L且溶液初始pH為6.0時(shí)，由于黏土礦物的pH緩沖能力和表面帶電性不同，Na和Lys的共存抑制了TMP 在高嶺土上的吸附，但促進(jìn)了其在蒙脫土上的吸附。

（3）初始溶液 pH 為 6.0 時(shí)，TMP 在蒙脫土上的解吸率和解吸量約為KAO 的4~5 倍。這是因?yàn)門(mén)MP 在高嶺土和蒙脫土溶液體系中分別以TMP和TMP的形態(tài)存在，陽(yáng)離子交換作用和靜電吸引的結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于分子間力。