Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化奶牛養(yǎng)殖廢水及其機(jī)理

陳舒棋，宋衛(wèi)鋒*，丘通強(qiáng)，黃恒新，楊佐毅，仇一帆，白曉燕

（1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006；2.廣州華美牛奶有限公司，廣州 510940）

隨著規(guī)?；?、集中式的畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，畜禽養(yǎng)殖廢水已成為繼工業(yè)廢水和生活污水之后的第三大污染源。畜禽廢水是一類高有機(jī)物含量、高氨氮、高懸浮物的復(fù)雜廢水，處理難度較高。傳統(tǒng)工藝方法一般適用于大部分畜禽廢水的處理，例如廣東某奶牛養(yǎng)殖場廢水采用傳統(tǒng)的“厭氧+好氧+化學(xué)氧化+氧化塘”的工藝流程，但好氧出水中COD和色度仍很高，呈紅褐色，后續(xù)化學(xué)藥劑用量和成本較高，因此有必要研究更有效的成本較低的替代技術(shù)。

近年來，高級氧化法得到了廣泛的關(guān)注。相比物理及化學(xué)方法，高級氧化法降解有機(jī)物速率更快，能有效地將有機(jī)物礦化，有利于后續(xù)的生物處理。高級氧化法包括臭氧氧化、臭氧結(jié)合過氧化氫（O/HO）、臭氧催化氧化（O/催化劑）、UV/HO、Fenton（Fe/HO）和光芬頓工藝（Fe/HO/HO/UV）等，各種方法均已成功用于廢水處理，其中臭氧催化氧化法一般不需要調(diào)節(jié)原水的pH，且不增加鹽分，具有明顯的優(yōu)勢。相對于均相催化劑，非均相催化劑具有較強(qiáng)的分離回收能力和高效經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用潛力。

近年來AlO因其低成本、高表面積、中孔度、高穩(wěn)定性和路易斯酸位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作催化劑的載體。ZHAO 等制備了 Mn-Cu-Ce/AlO催化劑并應(yīng)用于煤化工廢水的臭氧催化氧化處理中，結(jié)果表明Mn-Cu-Ce/AlO催化劑的加入使TOC 去除率提高31.6%。CHEN 等制備了 Mn-Fe-Cu/AlO催化劑，用于煉油廠廢水預(yù)處理，與單獨(dú)臭氧氧化相比，Mn-Fe-Cu/AlO對COD的去除率提高了32.7%。一系列研究均表明AlO負(fù)載三元金屬催化劑的加入可以顯著增強(qiáng)臭氧催化氧化處理的效果。李家耀等制備了Mn-Fe-Ce/γ-AlO，用于臭氧催化氧化奶牛養(yǎng)殖廢水，結(jié)果表明，其有效提高了奶牛養(yǎng)殖廢水的可生化性。Co 作為多價氧化態(tài)的存在可以增強(qiáng)催化活性且不容易浸出，其具有較強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力，有利于增強(qiáng)催化活性。有研究表明Co 和Ce 的相互作用使得其具有高還原性和氧遷移率，能夠增加氧化還原性能，有利于催化。因此，推測Co 可能比Fe 有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

本研究將Mn、Co、Ce 3種金屬負(fù)載于球狀γ-AlO，得到一種新型顆粒狀Mn-Co-Ce/γ-AlO催化劑，并應(yīng)用于實際奶牛養(yǎng)殖廢水臭氧催化氧化試驗，探究其對奶牛養(yǎng)殖廢水的催化效果，以期為實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用硝酸錳溶液[50%Mn（NO）]、硫酸亞鐵銨[Fe（NH）·（SO）·6HO]、鉬酸銨[（NH）MoO·4HO]、硫 代 硫 酸 鈉（NaSO·5HO）、硫 酸 鋁 鉀[KAl（SO）·12HO]、氫氧化鈉（NaOH）、喹啉均為阿拉丁公司生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；硝酸鈷（CoNO·6HO）、硝酸鈰（CeNO·6HO）、硫酸汞（HgSO）和硫酸銀（AgSO）均為麥克林公司生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；重鉻酸鉀（KCrO）為天津大茂公司生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；硫酸（HSO）為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；甲醇為麥克林公司生產(chǎn)的色譜純產(chǎn)品；γ-AlO小球（粒徑2 mm）為商用產(chǎn)品。試驗用水為廣東某奶牛養(yǎng)殖場廢水處理系統(tǒng)三級好氧出水，水質(zhì)情況見表1。

表1 三級好氧出水的水質(zhì)情況Table 1 Tertiary aerobic effluent water quality index

1.2 試驗裝置

試驗裝置見圖1，主要由臭氧發(fā)生器（廣州創(chuàng)環(huán)CH-ZTW5G，臭氧產(chǎn)量5 g·h）、反應(yīng)器、回流裝置和尾氣收集裝置構(gòu)成。反應(yīng)器為容積3 L 的圓柱形有機(jī)玻璃容器，回流裝置內(nèi)配置潛水泵一臺，與反應(yīng)器組成循環(huán)裝置，反應(yīng)器下端安裝曝氣頭。

圖1 試驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental device

1.3 催化劑表征

采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Gemini 300）觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征；采用全自動比表面積與孔隙度分析儀（麥克2460）在氮?dú)馕降臈l件下測定比表面積、孔體積和孔徑；催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)使用X射線衍射儀（日本理學(xué)Ultima Ⅵ型）進(jìn)行分析；采用XPS（Thermo?Fisher，Thermo Scientific K-Alpha+）表征催化劑的表面元素組成；使用標(biāo)準(zhǔn)酸堿滴定法確定零電荷點(diǎn)pH。

1.4 試驗方法

催化劑制備：稱取100 g γ-AlO小球，將其加入硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鈰的混合前驅(qū)液中，其中Mn、Co、Ce 占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、1%、2%。將上述溶液放到溫度為30 ℃、180 r·min的恒溫?fù)u床中振蕩12 h。振蕩完畢后，靜置12 h。催化劑經(jīng)過濾和純水清洗后于65 ℃下烘12 h，再將其放置于馬弗爐中600 ℃煅燒 4 h，制備得Mn-Co-Ce/γ-AlO。

催化氧化試驗：將催化劑放置于反應(yīng)器內(nèi)，再注入一定量的廢水，開啟潛水泵，臭氧由氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器制得，待臭氧發(fā)生器穩(wěn)定后，往反應(yīng)器通入臭氧，在0、5、10、15、20、30 min時取樣，立即滴加數(shù)滴硫代硫酸鈉溶液，樣品用0.45μm微孔過濾器過濾，待分析。

淬滅試驗：喹啉類物質(zhì)是奶牛養(yǎng)殖廢水中殘留的主要有機(jī)物之一，故以喹啉為目標(biāo)污染物，取1 L 50 mg·L的喹啉溶液于反應(yīng)器中，并加入一定量的甲醇（MeOH）、L-組氨酸（L-His）、對苯醌（BQ）以捕獲活性氧物種，通入臭氧，在0、2.5、5、7.5、10、15、20、25 min時取樣，并加入幾滴硫代硫酸鈉溶液，樣品用0.22μm有機(jī)微孔過濾器過濾，待高效液相色譜分析。

1.5 分析方法

采用快速密閉消解法測定COD；采用稀釋倍數(shù)法測定色度；采用靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法測定液相臭氧濃度；喹啉的分析采用HPLC 測定，色譜柱為C18，流動相為體積比70∶30 的甲醇和水，流速為1 mL·min，柱溫40 ℃，紫外檢測器的檢測波長為275 nm，保留時間為3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖 2 為 γ-AlO和 Mn-Co-Ce/γ-AlO的 SEM 圖像。圖 2（a）和圖2（b）中明顯觀察到γ-AlO表面較為粗糙，呈疏散的孔隙，內(nèi)部為片層狀褶皺；圖2（c）和圖2（d）顯示，負(fù)載了活性金屬后，樣品的形貌發(fā)生了一定的變化，雖表面依然粗糙，但比起負(fù)載前孔隙變得緊密，內(nèi)部的片層狀減少，其原因一部分可能是燒結(jié)，另一部分可能是金屬氧化物填充了表面和內(nèi)部的孔隙。這表明金屬氧化物成功負(fù)載在載體上。

圖2 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的SEM圖Figure 2 SEM images of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

圖 3（a）和圖 3（b）分別為 γ-AlO和 Mn-Co-Ce/γ-AlO的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖。兩個樣品均在相對壓力/為0.4~1.0時形成了閉合的H2型滯后環(huán)，符合第Ⅳ類吸附等溫線，表明二者均存在穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合表2 可知，相比于負(fù)載金屬氧化物前，Mn-Co-Ce/γ-AlO的比表面積和孔體積變小了，但孔徑反而變大，這是因為金屬氧化物占據(jù)了載體的表面和內(nèi)部。

表2 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的比表面積、孔徑和孔容Table 2 Specific surface area，pore size and volume of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

圖3 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布Figure 3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distributions of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

催化劑的 XRD 圖譜如圖 4 所示，Mn-Co-Ce/γ-AlO位于 2=18.556°、31.081°、37.281°、42.676°、46.334°和 67.105°處的衍射峰與 γ-AlO（PDF#29-0063）的（100）、（003）、（200）、（202）、（104）、（214）面吻合，表明 Mn、Co、Ce 負(fù)載并沒有改變 γ-AlO的晶體結(jié)構(gòu)。此外，沒有發(fā)現(xiàn)其他金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)，原因可能是金屬氧化物在載體上高度分散，該結(jié)果與文獻(xiàn)[8]類似。

圖4 Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的XRD圖譜Figure 4 X-ray diffraction spectra of Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

為了進(jìn)一步確認(rèn)金屬成功負(fù)載，用XPS對樣品進(jìn)行了表征。催化劑的XPS 圖譜如圖5 所示。位于654.0 eV和642.6 eV處的Mn2p峰歸屬于Mn的Mn2p和Mn2p躍遷。Mn2p峰可以卷積成兩個以641.4 eV 和 642.56 eV 為中心的峰，分別屬于 Mn和 Mn。Co2p 峰由兩部分組成，其中781.8 eV 處為Co2p，797.4 eV 處的峰為Co2p，其自旋軌道分裂能差值為15.6 eV。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，781.1 eV 處的峰屬于Co，而在 782.9 eV 的峰屬于 Co。Ce3d 光譜在 879~895 eV 和895~910 eV 處的結(jié)合能分別對應(yīng)于Ce3d和 Ce3d。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，886.5、904.1 eV 處的峰歸因于 Ce氧化物，882.5、898.6、901.5、906.4、910.1 eV 和916.2 eV 處的峰與Ce氧化物相關(guān)。由此可以證明，3種金屬均成功負(fù)載在載體上。

圖5 Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的XPS圖譜Figure 5 XPS spectra of Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

2.2 最佳制備條件

2.2.1 最佳焙燒溫度

焙燒溫度的選擇是催化劑制備中的關(guān)鍵步驟。為了探究最佳的焙燒溫度，考察了焙燒時間4 h、催化劑用量15 g·L、臭氧投加量為12.5 mg·L·min條件下，焙燒溫度400、500、600、700 ℃對催化效果的影響，以單獨(dú)臭氧為對照組，結(jié)果見圖6。如圖6 所示，COD的去除率隨著焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在600 ℃時，催化劑的催化活性最高，溫度升至700 ℃時，催化劑的催化活性反而降低。這是因為硝酸鹽的分解需要達(dá)到一定的溫度，升高溫度有利于硝酸鹽分解成具有活性的金屬氧化物，并且較高焙燒溫度能夠增強(qiáng)催化劑載體與活性中心之間的相互作用力，從而進(jìn)一步增強(qiáng)活性中心在催化劑載體上的分散度。但溫度過高會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，使活性組分在載體表面團(tuán)聚，微孔結(jié)構(gòu)堵塞，降低催化劑的表面積，從而影響催化活性；當(dāng)焙燒溫度過低時，硝酸鹽難以完全分解氧化成金屬氧化物。因此，該催化劑的最佳焙燒溫度為600 ℃。

圖6 焙燒溫度對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 6 Effects of roasting temperature on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.2.2 最佳焙燒時間

焙燒時間也是制備催化劑過程中影響催化劑活性的重要因素之一，因此進(jìn)行了制備催化劑的最佳焙燒時間的探究。本試驗考察了焙燒溫度為600 ℃、催化劑用量 15 g·L、臭氧投加量為 12.5 mg·L·min條件下，焙燒2、3、4、5 h對催化效果的影響，以單獨(dú)臭氧為對照，結(jié)果見圖7。如圖7所示，隨著焙燒時間的增加，COD去除率逐漸提高，焙燒時間為4 h時，COD去除率最大，達(dá)到48%左右，但焙燒時間進(jìn)行至5 h時，COD去除率降低至37%左右，催化劑的活性降低。這可能是由于焙燒時間過長促使催化劑出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性降低。因此，4 h 是該催化劑的最適宜的焙燒時間。

圖7 焙燒時間對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 7 Effects of calcination time on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3 催化效果影響因素研究

2.3.1 反應(yīng)時間對催化效果的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始pH 為8.0、催化劑用量15 g·L、臭氧投加量為 12.5 mg·L·min的條件下，進(jìn)行臭氧催化氧化反應(yīng)時間對催化效果的影響試驗，以O(shè)和O+γ-AlO處理為對照試驗，結(jié)果見圖8。如圖 8 所示，與 O和O+γ-AlO系統(tǒng)相比，O+Mn-Co-Ce/γ-AlO系統(tǒng)COD去除效果有很大的提升。在O+Mn-Co-Ce/γ-AlO系統(tǒng)的過程中，5 min時去除效率提升明顯，COD去除率短時間內(nèi)達(dá)到了20%，10 min 之后去除效率增幅明顯降低，30 min 之后去除效果提升緩慢。在前10 min 里，水中臭氧濃度逐漸增加，污染物與臭氧催化氧化產(chǎn)生的活性氧迅速反應(yīng)，表現(xiàn)為COD快速去除。在10 min 后，臭氧濃度持續(xù)增加，但是去除效率并沒有前10 min 高，這歸因于水中臭氧濃度達(dá)到了飽和，繼續(xù)通入臭氧也不會增加反應(yīng)速率，臭氧的利用率降低。由于30 min后去除效率非常緩慢，綜合考慮選取30 min為最佳反應(yīng)時間。

圖8 反應(yīng)時間對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 8 Effects of reaction time on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3.2 pH對催化效果的影響

分別調(diào)節(jié)體系初始pH 為3、5、7、9、11，其他條件保持一致的情況下進(jìn)行，試驗結(jié)果如圖9 所示。酸性條件下，COD的去除效果略差于堿性條件。在pH為3~9 時COD去除效果隨著pH 的增大而增大，COD去除率從27%升高至40%，但是在pH=11 時，去除效果反而很差，COD去除率不到10%，說明pH 并非越高越好。

圖9 pH對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化效果的影響Figure 9 Influence of pH value on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

色度和COD呈現(xiàn)相似的結(jié)果，在pH 為3~9的范圍內(nèi)，pH 值越大色度去除效果越明顯，最大去除率可達(dá)98%；pH 為11 時，色度去除率與pH=3 時無明顯差別。色度由有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)上所帶顯色基團(tuán)所致，COD是有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)之一，所以兩者有著一定的關(guān)聯(lián)。這也說明了臭氧催化氧化對色度有非常好的去除效果。因為酸性條件下，該體系以直接反應(yīng)為主，臭氧直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，而在堿性條件下以自由基反應(yīng)為主，由于自由基的無選擇性，其能夠更好地與有機(jī)物反應(yīng)。因為OH是產(chǎn)生HO·的引發(fā)劑，在堿性條件下，存在OH，更容易觸發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生各種活性自由基如O·、HO·、O。當(dāng)pH值過高時，體系內(nèi)產(chǎn)生的活性自由基濃度過高，很容易發(fā)生淬滅，這使得體系內(nèi)活性自由基大量損失，導(dǎo)致氧化效果變差，表現(xiàn)為COD去除效果不明顯。

2.3.3 催化劑用量對催化效果的影響

催化劑的用量是影響臭氧催化氧化的重要因素之一，本試驗在初始pH 為9.0、臭氧投加量為12.5 mg·L·min的條件下，設(shè)置不同的催化劑用量研究其對催化效果的影響，結(jié)果見圖10。如圖10所示，在不添加催化劑的體系中，COD去除效果較差，去除率僅有14%；在添加5 g·L催化劑的條件下，COD去除率提高了10 個百分點(diǎn)；繼續(xù)增加催化劑用量到15 g·L，COD去除率達(dá)到了最高，為49%，與單獨(dú)臭氧相比增加了35 個百分點(diǎn)。當(dāng)催化劑用量增加到25 g·L時，COD去除率并沒有繼續(xù)升高，反而降低至36%。當(dāng)催化劑用量<15 g·L，色度去除率隨著催化劑用量增大而增大，最大去除率達(dá)到98%；催化劑用量為 25 g·L時，色度去除率低于15 g·L，而單獨(dú)臭氧的色度去除率也能達(dá)到80%，這說明了單獨(dú)臭氧對色度去除有明顯的效果，但其效果不及催化氧化。在合適的范圍內(nèi)，增加催化劑的用量可以提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高催化效率。但是催化劑用量過多，去除效果反而不好，這是由于產(chǎn)生的活性氧過多，來不及與有機(jī)物反應(yīng)而淬滅，導(dǎo)致催化效果不如預(yù)期。

圖10 催化劑用量對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 10 Influence of catalyst dosage on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3.4 臭氧投加量對催化效果的影響

本試驗在初始pH為9.0、催化劑用量為15 mg·L的條件下，研究臭氧投加量對催化效果的影響，結(jié)果見圖11。如圖11 所示，當(dāng)臭氧投加量從6 mg·L·min增 加 到 12.5 mg·L·min時 ，COD去 除 率 從12%提高到49%，色度去除率從70%提高到98%。臭氧投加量過低時，COD去除率較低，當(dāng)增加到10 mg·L·min時，COD去除率有了明顯的提高。這是因為臭氧投加量過低時，催化產(chǎn)生的活性氧少，無法滿足有機(jī)物氧化的需求；增加臭氧投加量時，水中溶解的臭氧增加，臭氧被催化劑分解產(chǎn)生更多的活性氧，極大提高了有機(jī)物的去除效果。色度去除效果比COD的去除效果明顯，說明臭氧與發(fā)色基團(tuán)的直接反應(yīng)速率高，而COD的去除主要是靠催化產(chǎn)生的活性氧。

圖11 臭氧投加量對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 11 Influence of ozone dosage on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.4 穩(wěn)定性試驗

催化劑性能的重要指標(biāo)之一就是催化劑的穩(wěn)定性，因此在Mn-Co-Ce/γ-AlO催化劑的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行循環(huán)使用以考察其穩(wěn)定性。將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行回收，用純水反復(fù)清洗，再將催化劑置于烘箱65 ℃下烘2 h，以便后續(xù)循環(huán)試驗使用。催化劑的5 次循環(huán)試驗結(jié)果如圖12 所示，COD去除率在5 次循環(huán)試驗后有所下降，可能是由于催化劑表面吸附的有機(jī)物堵塞活性位點(diǎn)影響催化活性，但不明顯，僅降低5.4 個百分點(diǎn)，說明催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖12 催化劑的穩(wěn)定性試驗Figure 12 Stability test of catalyst

2.5 淬滅試驗

催化氧化過程中污染物的降解過程包括自由基和非自由基的參與。為了鑒定活性氧物種及其對Mn-Co-Ce/γ-AlO臭氧催化氧化體系的貢獻(xiàn)，用捕獲劑進(jìn)行淬滅試驗。奶牛養(yǎng)殖廢水所含物質(zhì)種類超過3 000種，分析難度大，因此本研究選擇喹啉作為目標(biāo)污染物。

甲醇（MeOH）常用作HO·的捕獲劑，兩者的反應(yīng)速率常數(shù)為 1.2×10~2.8×10L·mol·s。如圖 13所示，在Mn-Co-Ce/γ-AlO+O體系中，喹啉去除效果顯著，25 min 時達(dá)到完全降解。當(dāng)加入100 mmol·LMeOH 后，15 min 時喹啉去除率降低至47%，與添加前相比，喹啉去除率降低了40 個百分點(diǎn)。15 min之后降解效果不明顯，去除率趨于穩(wěn)定，LIU等也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。因此，可以推斷在降解過程中產(chǎn)生了HO·。加入MeOH 并沒有完全抑制喹啉的降解，說明體系中還存在其他活性氧物種參與反應(yīng)。

圖13 3種活性氧的淬滅試驗Figure 13 Quenching experiment of three kinds of reactive oxygen species

對苯醌（BQ）是臭氧系統(tǒng)中O·的捕獲劑，反應(yīng)速率常數(shù)為 8×10L·mol·s，而與O的反應(yīng)相當(dāng)慢，反應(yīng)速率常數(shù)為 2.5×10L·mol·s。加入 10 mmol·LBQ 后，喹啉的降解同樣受到了抑制，最終的去除率只有50%左右，與加入100 mmol·LMeOH 的抑制程度相當(dāng)。這說明O·也是 Mn-Co-Ce/γ-AlO+O體系的活性氧物種之一。

L-組氨酸（L-His）被認(rèn)為是O的捕獲劑，反應(yīng)速率常數(shù)為 3.2×10L?mol?s。加入 100 mmol·LLHis后，喹啉的降解受到了極大的抑制，最大去除率不到5%，幾乎無降解。顯然，添加少量的L-His 對喹啉的降解有強(qiáng)烈的影響，因此認(rèn)為O是O+Mn-Co-Ce/γ-AlO體系中的主要活性氧。

幾種捕獲劑對喹啉的抑制效果排序為L-His>BQ>MeOH，因此判斷 O+Mn-Co-Ce/γ-AlO體系中產(chǎn)生的活性氧物種有O·、HO·、O，其中主要的活性氧物種是O。其中，HO·具有極高的氧化能力（2.8 V），半衰期約為10s；O·的半衰期約為3.1~3.9 μs；O在溶液中的壽命約為4~16 000 μs，比HO·更長。

在pH>pH時，催化劑表面為負(fù)電荷，而在pH7.4 時，催化劑表面表現(xiàn)為負(fù)電荷，由于臭氧的親電性，此時更有利于催化劑表面吸附臭氧，進(jìn)而催化臭氧產(chǎn)生活性自由基。在堿性條件下，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)見式（1）~（4）。

在本試驗中推斷O起主導(dǎo)作用，這與以往的研究結(jié)論不同。已有報道認(rèn)為HO·在催化臭氧中起主導(dǎo)作用，但是并沒有檢測其他自由基和非自由基是否存在。最近也有研究證明，O在其中發(fā)揮了重要作用，具體機(jī)理尚需進(jìn)一步深入探究。

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法制備了Mn-Co-Ce/γ-AlO催化劑，SEM、BET、XRD 和XPS 等表征結(jié)果說明金屬物種Mn、Co 和Ce 可成功負(fù)載在載體上。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃、焙燒時間為4 h 時，制備得到的催化劑效果最好，對奶牛養(yǎng)殖廢水中COD的去除率達(dá)到50%左右。

（2）催化劑用量為15 g·L、pH=9、臭氧投加量為12.5 mg·L·min、反應(yīng)時間為 30 min 時，Mn-Co-Ce/γ-AlO臭氧催化氧化對奶牛養(yǎng)殖廢水中COD的去除效果最佳。經(jīng)過5 次循環(huán)使用后，催化性能較為穩(wěn)定，COD去除率僅降低5.4 個百分點(diǎn)，重復(fù)利用性較高。

（3）淬滅試驗表明，在 O+Mn-Co-Ce/γ-AlO體系中，存在O·、HO·和O3 種活性氧，對有機(jī)物的氧化均有貢獻(xiàn)，其中O起主要作用，O·和HO·的貢獻(xiàn)相當(dāng)。