可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠制備工藝優(yōu)化

高燕

摘 要：目的：為提升丙烯酸酯壓敏膠的可擦拭性以及粘性，確定丙烯酸酯壓敏膠制備的最優(yōu)工藝。方法：將試驗所采用單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和乙醇均勻混合制備丙烯酸酯樹脂，將交聯(lián)劑加入所制備丙烯酸酯樹脂中完成丙烯酸酯壓敏膠制備。結(jié)果：AMPS用量為7 wt%，反應(yīng)時間為20 s，反應(yīng)溫度為85℃，攪拌速度為210 r/min時，所制備丙烯酸酯壓敏膠可擦拭性較優(yōu)，具有最佳的綜合性能。結(jié)論：采用優(yōu)化后工藝所制備可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠性能具有很大優(yōu)勢，同時具備可用水擦拭的能力。

關(guān)鍵詞：可擦拭型;丙烯酸酯;壓敏膠;制備;工藝優(yōu)化

中圖分類號：TQ437 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）04-0020-05

Abstract： Objective： to optimize the preparation process of acrylate pressure sensitive adhesive （PSA） in order to improve its wiping ability and viscosity. Methods： the acrylic resin was prepared by mixing the monomers， initiator， chain transfer agent and ethanol， and the crosslinking agent was added into the acrylic resin to prepare the acrylic pressure sensitive adhesive. Results： when the dosage of AMPS was 7 wt%， the reaction time was 20 s， the reaction temperature was 85℃， and the stirring speed was 210 r/min， the acrylic pressure sensitive adhesive had the best comprehensive properties. Conclusion： the preparation of erasable acrylate pressure sensitive adhesive by the optimized process has great advantages in properties and water erasability.

Key words： wipeable type ; acrylic ; pressure-sensitive adhesive ; preparation ; process optimization

壓敏膠是對壓力極為敏感的膠粘劑。壓敏膠實際應(yīng)用時，無需添加助劑，無需提升溫度[1]，通過按壓即可實現(xiàn)基材的有效粘接。移除膠水后，原基材仍可保持良好的表面狀態(tài)，受到膠粘領(lǐng)域研究人員的重視，用途極為廣泛。

壓敏膠依據(jù)化學(xué)成分可分為樹脂型以及橡膠型兩種。丙烯酸酯壓敏膠具有較高的抗氧化性、壓敏性以及耐老化性，拓展性較強[2]。丙烯酸酯壓敏膠雖具有較強的應(yīng)用優(yōu)勢，但存在耐高濕性能、耐水性差的缺陷。優(yōu)化制備工藝提升壓敏膠性能是目前常見的壓敏膠性能制備方式。

通常情況下膠粘劑持粘性在分子量越高時越優(yōu)，分子量過高將造成粘度過高[3-5]，存在無法涂布情況。丙烯酸酯壓敏膠性能優(yōu)越，可廣泛應(yīng)用于各類應(yīng)用中，其可擦拭性極為重要。為避免丙烯酸酯壓敏膠使用過程中無法去除殘膠，對丙烯酸酯壓敏膠制備工藝進行優(yōu)化具有十分重要的意義。

研究可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠制備工藝優(yōu)化，分析不同制備工藝下所獲取可擦拭丙烯酸酯壓敏膠的性能，確定最優(yōu)丙烯酸酯壓敏膠性能的制備工藝。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試驗試劑

單體：上海東土化工進出口公司的丙烯酸丁酯99.5%;廣州市恒湖貿(mào)易有限公司的丙烯酸異辛酯;上海阿拉丁生化科技股份有限公司的甲基丙烯酸甲酯;廊坊源辰化工材料公司生產(chǎn)的苯乙烯;南通潤豐石油化工有限公司生產(chǎn)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。

引發(fā)劑：江蘇高奇新材料有限公司的過氧化苯甲酰。

鏈轉(zhuǎn)移劑：濟南遠祥化工有限公司的四氯化碳。

溶劑：濟南恒誠新材料有限公司生產(chǎn)的PMA溶劑。

交聯(lián)劑：合肥安邦化工有限公司生產(chǎn)的JN850交聯(lián)劑。

1.1.2 試驗儀器

上海左樂儀器公司生產(chǎn)的DHG系列電熱鼓風(fēng)干燥箱;上海舍巖儀器公司生產(chǎn)的電子分析天平FA系列（0.000 1 g）;歐美克公司生產(chǎn)的Topsizer Plus激光粒度分析儀。

1.2 制備過程

1.2.1 丙烯酸酯樹脂制備

將試驗所采用的單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和乙醇均勻混合，將1/3的混合劑加入三口瓶中，加溫至85℃，加溫時間40 min，降溫至常溫后出料[6]。

1.2.2 壓敏膠制備

將交聯(lián)劑加入所制備丙烯酸酯樹脂中制備壓敏膠，壓敏膠制備過程中利用乙醇溶液調(diào)整固體含量，完成制備后靜置至消泡。

1.3 測試指標(biāo)

1.3.1 可擦拭能力

所制備丙烯酸酯壓敏膠利用沾水濕布擦拭，可擦拭能力評價的壓力大小以及擦拭時間分別為4.9 N以及30 s。完成擦拭后，無殘余壓敏膠時，說明所制備丙烯酸酯壓敏膠具有可擦拭能力[7];完成擦拭后，仍存在殘余壓敏膠時，說明所制備丙烯酸酯壓敏膠不具備可擦拭能力。

1.3.2 耐水性

將規(guī)格為6 mm×6 mm的丙烯酸酯壓敏膠粘貼于試驗鐵片中，再將該貼片放入50℃的水中，并對壓敏膠泛白脫落時間進行詳細記錄[8]，利用該時間衡量所制備壓敏膠的耐水性。

1.3.3 初粘性

依據(jù)GB/T 4852─2002標(biāo)準(zhǔn)測量壓敏膠的初粘性，設(shè)置測量壓敏膠初粘性的傾斜角度為30°。

1.3.4 持粘性

依據(jù)GB/T 4851─1998標(biāo)準(zhǔn)測量壓敏膠持粘性，將規(guī)格為30 mm×60 mm的壓敏膠粘貼在試驗板中。將質(zhì)量為1 000 g的砝碼掛在加載板中，記錄加載板脫落時間，作為試驗的持粘性數(shù)據(jù)[9]，以四舍五入方法記錄整數(shù)持粘性結(jié)果。

1.3.5 單體轉(zhuǎn)化率

通過玻璃器皿稱量壓敏膠的重量后，利用恒溫箱溫度為130℃、干燥時間為50 min的恒溫鼓風(fēng)干燥箱對其進行干燥處理后，基于GB 2798─1981規(guī)范檢測壓敏膠單體轉(zhuǎn)化率，公式如下：

公式（1）中，乳液固含量Wt公式如下：

以上公式中，m2與m0分別表示干燥后玻璃容器與膠膜總質(zhì)量以及玻璃容器質(zhì)量;m1與W0分別為干燥后玻璃容器與膠體總質(zhì)量以及設(shè)定壓敏膠固含量。

1.3.6 凝膠率

將干燥的恒重膠體W1通過濾網(wǎng)處理，并利用去離子水清洗后，用設(shè)置溫度為120℃，干燥時間為60 min的恒溫箱對其進行烘干處理后，膠體質(zhì)量用W2表示。

壓敏膠凝膠率公式如下：

公式（3）中，B表示聚合單體總質(zhì)量。

1.3.7 膠體粒徑

采用去離子水稀釋微量壓敏膠樣品至固定倍數(shù)[10]，壓敏膠樣品平均粒徑選取噴霧激光粒度分布儀測試，設(shè)置分布儀測試范圍為0.5～500 nm，試驗溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS用量

選取AMPS作為可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠的親水性功能單體，提升丙烯酸酯壓敏膠可擦拭性能。將AMPS利用自由基聚合至丙烯酸酯樹脂分子鏈內(nèi)，生成親水性官能團磺酸基于丙烯酸酯聚合物中，使得丙烯酸酯壓敏膠的可擦拭和水溶性增強。

統(tǒng)計分析差異AMPS含量對制備的丙烯酸酯壓敏膠可擦拭能力的影響，結(jié)果用表1描述。

表1試驗結(jié)果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠伴隨AMPS用量提升，水溶性狀態(tài)逐漸向少量物質(zhì)不溶的變化，可擦拭能力也從無逐漸向有轉(zhuǎn)換。分析表1試驗結(jié)果，丙烯酸酯共聚物中所包含的官能團通常情況下以油狀存在于水中，因此并不溶于水。將AMPS加入丙烯酸酯壓敏膠制備中，水中利用AMPS分子鏈所包含的磺酸基通過解離產(chǎn)生離子溶液，因此所制備的丙烯酸酯壓敏膠漸漸具有可擦拭性能。AMPS含量的提升生成大量親水性官能團磺酸基接入至丙烯酸酯分子鏈中，所增加磺酸基提升至固定幅度時，所制備丙烯酸酯壓敏膠具有較高親水性。AMPS含量高于7 wt%情況下，可確保丙烯酸酯壓敏膠具有可擦性。

耐水性是常見的評估壓敏膠應(yīng)用性能的重要指標(biāo)，壓敏膠的耐水性過強以及過差將造成其應(yīng)用過程中不具有可擦拭能力以及無法應(yīng)用在潮濕環(huán)境中。

不同AMPS用量情況下，所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性能結(jié)果如圖1所示。

圖1試驗結(jié)果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性隨著AMPS用量的提升而有所下降。制備過程中加入7 wt%AMPS時，其耐水性為67 h。隨著AMPS用量繼續(xù)提升，所制備丙烯酸酯壓敏膠耐水性能下降明顯。主要原因是隨著AMPS用量提升，大幅度增加了所制備壓敏膠體系內(nèi)親水性官能團磺酸基，所增加基團遇水生成離子溶液，影響所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性能。壓敏膠耐水性能隨著AMPS用量提升而大量降低。為提升丙烯酸酯壓敏膠耐水性能，制備丙烯酸酯壓敏膠時，所增加AMPS用量應(yīng)低于7 wt%。

統(tǒng)計不同AMPS用量下，所制備丙烯酸酯壓敏膠的粘接性能，如表2所示。

由表2試驗結(jié)果可以看出，壓敏膠制備過程中，AMPS用量提升至11 wt%以上時，其持粘性仍保持穩(wěn)定而未存在上升趨勢。主要原因是制備丙烯酸酯壓敏膠過程中，增加其用量將造成所制備壓敏膠體系具有更強剛性，體系內(nèi)共聚物將由于存在于分子鏈中的磺酸基團產(chǎn)生氫鍵，利用眾多共聚物建立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提升所制備壓敏膠體系內(nèi)聚力。所制備壓敏膠初粘性以及持粘性伴隨AMPS用量提升而有所降低以及有所增強，直至AMPS用量增加至10 wt%時，壓敏膠持粘性可保持在37 h。此時由于添加AMPS所造成的壓敏膠內(nèi)聚力已到達極限，AMPS用量提升無法增加壓敏膠體系內(nèi)聚力，因此增加AMPS用量無法提升壓敏膠持粘性。

以上分析可知，為保持所制備丙烯酸酯壓敏膠具有極強的耐水性以及粘性，同時具有可擦拭性，將制備丙烯酸酯壓敏膠中融入的AMPS用量設(shè)置為7 wt%。

2.2 反應(yīng)溫度

丙烯酸酯壓敏膠聚合受反應(yīng)溫度影響較大，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期在反應(yīng)溫度過低時有所增加，導(dǎo)致單體無法完全反應(yīng)。反應(yīng)溫度提升時，提升了制備丙烯酸酯壓敏膠引發(fā)劑的分解速率，形成眾多乳膠粒，提升所制備丙烯酸酯壓敏膠的單體轉(zhuǎn)化率。分子間的布朗運動隨反應(yīng)溫度的提升更加劇烈，造成聚結(jié)情況存在于乳膠粒間，降低所制備壓敏膠的穩(wěn)定性，增加粒子粒徑，嚴(yán)重者可能存在暴聚情況，制備丙烯酸酯壓敏膠時，需嚴(yán)格控制制備的反應(yīng)溫度。

試驗選取過氧化苯甲酰作為壓敏膠制備的引發(fā)劑，通常情況下65～95℃為過氧化苯甲酰的分解溫度。統(tǒng)計不同反應(yīng)溫度下所制備壓敏膠性能變化情況，統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。

由表3試驗結(jié)果可以看出，試驗的反應(yīng)溫度高于90℃時，壓敏膠制備過程中釋放大量熱量，增加壓敏膠凝膠率，無法控制反應(yīng)，降低壓敏膠穩(wěn)定性。隨著反應(yīng)溫度的不斷提升，單體轉(zhuǎn)化率也不斷增加，最高增加到96.5%。反應(yīng)溫度為85℃時，壓敏膠制備的單體轉(zhuǎn)化率高于98%，此時壓敏膠單體轉(zhuǎn)化率為98.3%，所制備壓敏膠凝膠量僅為1.5%，設(shè)置壓敏膠制備反應(yīng)溫度為85℃。

2.3 反應(yīng)時間

預(yù)聚物粘度以及轉(zhuǎn)化率效果由壓敏膠制備的反應(yīng)時間決定。不同反應(yīng)時間下，所制備壓敏膠性能如表4所示。

表4試驗結(jié)果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠隨著反應(yīng)時間的增加，持粘性有所提升，殘膠量以及初粘性有所下降。直至反應(yīng)時間增加至固定時間時，所制備壓敏膠未出現(xiàn)掉膠情況，初粘性以及持粘性逐漸穩(wěn)定。預(yù)聚物不存在殘膠是制備丙烯酸酯壓敏膠的最佳反應(yīng)時間。綜合考慮所制備壓敏膠各項性能，設(shè)置最佳反應(yīng)時間為20 s。

2.4 攪拌速度

通過攪拌可將聚合物中的單體轉(zhuǎn)化為單體珠滴，單體珠滴可促進所制備膠體的傳熱以及傳質(zhì)性能，改變所制備壓敏膠產(chǎn)品性能。攪拌速度過低時，所制備乳液無法充分混合，降低反應(yīng)速率，影響傳熱以及傳質(zhì)效率，增加反應(yīng)時間，此時單體珠滴轉(zhuǎn)移至水相速率決定壓敏膠制備的反應(yīng)速率。攪拌速度過快時，降低膠束數(shù)量，增加粒徑，降低存在于乳膠粒表面的乳化劑分子，導(dǎo)致存在破乳情況。乳液聚合體系內(nèi)空氣在攪拌速度越大時越多，導(dǎo)致所制備丙烯酸酯壓敏膠穩(wěn)定性較差。不同攪拌速度下，所制備壓敏膠性能變化如表5所示。

表5試驗結(jié)果可以看出，所制備壓敏膠膠體粒徑隨著攪拌速度的提升而有所降低;攪拌速度繼續(xù)提升時，降低了膠體的單體轉(zhuǎn)化率，增加所制備壓敏膠膠體粒徑，提升其凝膠率，導(dǎo)致所制備壓敏膠穩(wěn)定性較差。綜合分析表5，設(shè)置壓敏膠制備的攪拌速度為210 r/min。

實際制備丙烯酸酯壓敏膠過程中，制備不同階段壓敏膠反應(yīng)的動力學(xué)存在較大差異，因此聚合過程中攪拌速度應(yīng)呈變化狀態(tài)。反應(yīng)初期，應(yīng)放緩攪拌速度，令聚合物中各單體充分聚合，增加壓敏膠數(shù)量。結(jié)合表5試驗結(jié)果，設(shè)置試驗的攪拌速度前期、反應(yīng)期、后期分別為210～260、220以及160～210 r/min。

3 結(jié)語

可擦拭丙烯酸酯壓敏膠具有優(yōu)異的應(yīng)用性能，環(huán)保性能良好，已成為膠粘劑市場的主流，丙烯酸酯壓敏膠存在耐水性不足以及耐高溫性較差的缺陷。近年來針對丙烯酸酯壓敏膠進行改性以及研制的研究較多，通過優(yōu)化丙烯酸酯壓敏膠的制備工藝，可提升可擦拭丙烯酸酯壓敏膠的應(yīng)用性能。

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