鈮元素改性V2O5-WO3/TiO2催化劑降低脫硝過程 SO2 的氧化率

王 博 ，邊 瑤 ，封 碩 ，王少奇 ，沈伯雄,2,*

（1.河北工業(yè)大學 能源與環(huán)境工程學院, 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室, 天津 300401；2.河北工業(yè)大學 化工學院, 天津 300401）

煙氣中的SO3主要來源于SO2與氧氣在高溫下的直接氧化以及SCR脫硝催化劑的催化氧化[1]。V2O5作為金屬氧化物脫硝催化劑中最常用的活性組分，在相同的質量分數(shù)下具有較高的催化效率和經濟性。目前，釩鈦系脫硝催化劑由于其較好的抗硫性能被廣泛商業(yè)化應用。但含釩SCR催化劑中V2O5成分不僅對NOx的脫除有較強的催化作用，同時也促進了SO2的氧化。Kamata等[2]研究表明，隨著釩基催化劑中V2O5含量的增加，SO2的氧化率基本呈線性增長。

煙氣中的SO3含量雖然明顯小于SO2的量，但是其危害是SO2的數(shù)倍。SO3排入大氣后，與空氣中的水蒸氣結合生成硫酸，形成酸雨。硫酸也會與煙氣中的飛灰或大氣中的塵埃凝結，生成大量的硫酸細顆粒，形成藍煙與黃煙。煙氣中的SO3每增加3.57 mg/m3，煙氣的不透明度會增加1%?3%，這些硫酸細顆粒使得能見度降低，容易形成霧霾[3]。不僅如此，SO3形成的硫酸還會腐蝕下游的設備；當SCR脫硝裝置出現(xiàn)NH3逃逸時，SO3會與NH3反應生成(NH4)2SO4和NH4HSO4（ABS）。NH4HSO4附著在催化劑表面抑制NH3和NOx的吸附，導致催化劑表面中毒失活，從而縮短催化劑的使用壽命[4,5]；當NH4HSO4附著在換熱器表面會導致傳熱效率下降；附著在管道內部使得管道堵塞。另外，SO3極易與人體內部或者皮膚表層的水結合生成硫酸，從而帶來疾病[6]。所以，減少SO2氧化，降低SO3生成量是目前降低電廠、鋼鐵等行業(yè)SCR脫硝系統(tǒng)需要考慮的重要內容。

添加催化助劑降低SCR脫硝過程中SO2的氧化率，目前已有一些報道。Chen等[7]研究發(fā)現(xiàn)，WO3的加入可以抑制SO2氧化，使SO2/SO3轉化率降低。Kobayashi等[8]通過協(xié)同共沉降法將釩負載在TiO2-SiO2上，發(fā)現(xiàn)以TiO2-SiO2為載體的催化劑V5+含量較低，而V5+可以促進SO2氧化，所以使用TiO2-SiO2做為載體時有利于降低SO2的氧化率。Choo等[9]認為，BaO能抑制SO2在催化劑表面吸附從而降低了SO2的氧化, 但在催化劑中添加堿金屬時，堿金屬遷移到催化劑活性位附近而發(fā)生的中毒現(xiàn)象也是困擾問題之一。關于Nb改性催化劑的研究主要集中在其對脫硝性能以及抗硫性能的影響方面。例如，Hou等[10]研究表明，F(xiàn)eTi催化劑經過Nb改性后，催化劑在寬溫區(qū)反應中表現(xiàn)出了突出的催化劑活性和抗硫性能。Nb的摻雜豐富了催化劑的酸性位點和提高了NO的化學吸附量。Cao等[11]研究表明，CeWTi催化劑中加入Nb2O5可顯著降低SO2中毒程度。催化劑的抗硫性能與催化劑對SO2的氧化存在一定的聯(lián)系， Sazonova等[12]發(fā)現(xiàn)，釩系催化劑摻雜鈮氧化物,可以抑制SO2的氧化，但作用機理還需進一步的探究。本研究將鈮氧化物添加到V2O5-WO3/TiO2催化劑中，制備不同鈮負載量的催化劑，測試SO2的氧化率，探究最優(yōu)Nb負載量，并通過TGA、BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD、XPS、in-situDRIFTS等表征方法，進一步的探究了SO2氧化率下降的機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

商用二氧化鈦（TiO2，99%，銳鈦礦，重慶新華化工有限公司）；偏鎢酸銨（(NH4)6H2W12O40·xH2O，≥99%，分析純，都萊生物技術有限公司）；偏釩酸銨（NH4VO3，99%，分析純，北京百靈威科技有限公司）；草酸（H2C2O4，99%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；草酸鈮（C10H5NbO20，98%，分析純，上海易恩化學技術有限公司）；異丙醇（C3H8O，99.5%，分析純，羅恩試劑）；釷試劑（阿拉?。?；高氯酸鋇·三水合物（BaCl2H6O11，99%，分析純，羅恩試劑）。實驗所用標準氣體見表1。

表1 實驗所用標準氣體Table 1 The standard gas for the experiment

1.2 催化劑的制備

Ⅰ. 取偏鎢酸銨（H8N2O4W）0.48g，草酸（C2H4O2）0.2 g，偏釩酸銨（NH4VO3）0.193 g，加入15 g超純水中，將溶液攪拌至無絮狀物存在。

Ⅱ. 將二氧化鈦（TiO2）13.65 g加入到Ⅰ中的溶液，攪拌均勻。

Ⅲ. 將混合溶液室溫下靜置5 h，之后在100 ℃的干燥箱里干燥10 h。將干燥后的固體用研缽研磨成粉末狀。

Ⅳ. 取適量草酸鈮（C10H5NbO20）加入15 g超純水中，用磁力攪拌器將溶液攪拌至無絮狀物存在。

Ⅴ. 將Ⅲ中的粉末狀的固體加入到Ⅳ的溶液中，攪拌均勻。

Ⅵ. 將混合溶液室溫下靜置5 h，之后在100 ℃的干燥箱里干燥10 h,將干燥后的固體置于馬弗爐中煅燒3 h，煅燒溫度為500 ℃，將煅燒后的固體研磨，采用40–60目的標準篩篩取顆粒，得到催化劑V2W5Nb1/TiO2(以TiO2為載體，V2O5、WO3、Nb2O5，質量分數(shù)分別為2%、5%、1%。)

根據(jù)上述方法分別制取實驗所需Nb2O5負載量為0、1%、2%、3%的催化劑，分別記為V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2。

1.3 實驗反應系統(tǒng)及活性測試

催化劑測試系統(tǒng)如圖1所示。通過鋼瓶氣體來模擬煙氣，其包含N2、O2、NO、NH3、SO2。由質量流量計控制煙氣中各成分的含量以及煙氣總流量，氣體在氣體混合器混合均勻后流入反應器進行反應。實驗過程中進出口各氣體的濃度由便攜式煙氣分析儀（KM900；英國凱恩公司）測量。實驗過程中反應器使用程序升溫，升溫速率為10 ℃/min。NOx脫除效率和SO2氧化率通過以下公式計算。

圖1 催化劑測試系統(tǒng)示意圖Figure 1 Catalyst testing system

SO2氧化率的計算公式：

NOx轉化率的計算公式：

1.4 SO3的收集與檢測

控制冷凝法[13]是目前測量煙氣中SO3含量最為常用和較為準確的方法，SO3的收集率可達98%，因此被廣泛的應用。具體流程見圖1，經催化劑反應的煙氣由反應器流出后直接流入蛇形冷凝管，為了防止煙氣中的SO3提前冷凝，反應器煙氣出口與蛇形管之間的距離應盡可能的短，或者在這段管路添加保溫加熱裝置，使其溫度維持在260 ℃左右。冷凝水的溫度應該維持在60–90 ℃。冷凝管借助離心力冷凝液會附著在蛇形冷凝管壁面上。最后用80%的異丙醇水溶液對冷凝管多次沖洗并定容。

SO3的冷凝量通過化學滴定法進行測定。本實驗采用的指示劑為0.2%釷試劑水溶液，滴定溶液為0.005 mol/L高氯酸鋇的80%異丙醇-水溶液。冷凝管中的SO3經過80%的異丙醇水溶液沖洗，獲得含有離子的溶液。向溶液加入2–4滴釷試劑，溶液顯示為黃色，再將配制的高氯酸鋇溶液滴入其中，由于鋇離子剛開始滴入時離子過量，溶液中離子形成帶負電的膠團，溶液顯示黃色，當?shù)谝坏武^離子過量時，膠體變成帶正電的膠團，此時溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，最后通過鋇離子 的滴定量來測試離子的含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能實驗

將制備的V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2催化劑置于自制反應器中進行SO2氧化率和脫硝活性測試。

首先，將氣體組分為N2（平衡氣）、O2（5%）、SO2（0.1%），流量為500 mL/min，空速設為20000 h?1的模擬煙氣通入放有催化劑的自制石英管反應器內。由圖2可知，Nb改性后催化劑的SO2氧化率都出現(xiàn)了下降的趨勢。并且，當Nb2O5含量為2%時，SO2的氧化率最低，在350 ℃下僅為0.296%。相較于改性前V2W5/TiO2催化劑在350 ℃的0.526%下降了0.23%。

圖2 不同Nb負載量催化劑對SO2氧化率的影響Figure 2 Effect of Nb loading on SO2 conversion upon oxidation over the Nb-modified catalysts

對上述四種催化劑進行了NOx脫除效率測試，氣體組分為N2（平衡氣）、O2（5%）、NO（0.05%）、NH3（0.05%），流量為500 mL/min，空速設為20000 h?1。圖3為不同Nb負載量催化劑的NOx脫除效率隨反應溫度的變化。在200–400 ℃催化劑的脫硝效率隨著溫度的上升呈現(xiàn)增高趨勢，四種催化劑在250–400 ℃都有較好的NOx脫除效率，溫度在300 ℃以上脫硝效率達97%以上。而Nb改性后的催化劑脫硝效率在300 ℃以下有所下降，但在300–400 ℃，其脫硝效率與沒有改性的催化劑基本保持一致，所以改性后的催化劑仍能滿足實際NH3-SCR脫硝應用的需求。

圖3 不同Nb負載量催化劑對NH3-SCR活性的影響Figure 3 Effect of Nb loading on the NO conversion in NH3-SCR deNOx over the Nb-modified catalysts

圖4為催化劑在NH3-SCR脫硝反應過程中SO2的氧化率，氣體組分為N2（平衡氣）、O2（5%）、NO（0.05%）、NH3（0.05%）、SO2（0.1%），流量為500 mL/min，空速設為20000 h?1，反應溫度為350 ℃。對比圖2和圖4中四種催化劑在350 ℃下的SO2氧化率發(fā)現(xiàn)，煙氣中加入NH3和NO（即脫硝過程）后，四種催化劑SO2的氧化率都有所上升，其中，V2W5/TiO2催化劑SO2轉化率由0.526%上升到1.104%，SO2氧化率上升了一倍左右，V2W5Nb2/TiO2催化劑的SO2氧化率由0.296%上升到0.614%，這可能是由于氨氣的加入促進了SO3的生成[14]。但是，在NH3-SCR脫硝反應過程中V2W5Nb2/TiO2在四種催化劑中仍表現(xiàn)出最低的SO2氧化率，SO2氧化率僅為0.6%。由脫硝效率可以看出，SO2的加入對于四種催化劑的脫硝效率幾乎沒有產生影響。

圖4 催化劑脫硝和SO2氧化效率Figure 4 Catalytic performance of various catalysts in the simultaneous denitration and SO2 oxidation

由實驗結果可知，改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑在脫硝活性上可以滿足NH3-SCR脫硝系統(tǒng)的需求，并且SO2的氧化率有了較大幅度的降低。

2.2 比表面積分析

催化劑的比表面積是影響其催化性能的一項重要參數(shù)，制備的V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑見表2。添加鈮氧化物后催化劑比表面積減小，這是因為Nb的引入滲透到TiO2的微孔中，導致部分孔隙被堵塞[15]，并且Nb2O5的團聚現(xiàn)象也對催化劑的比表面積產生影響。當Nb2O5的質量分數(shù)為1%時，Nb2O5可能分布不均勻出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致催化劑的比表面積有了明顯的下降，當Nb2O5的質量分數(shù)為2%和3%時，Nb2O5分布較為均勻，團聚現(xiàn)象影響減弱，導致對催化劑的比表面積影響減弱。從吸附-脫附等溫曲線（圖5）中可以觀察到H3型回滯環(huán)，回滯環(huán)是由于材料在吸附和脫附時分別出現(xiàn)毛細管冷凝和毛細管蒸發(fā)現(xiàn)象，吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測的脫附分支，在一定的相對壓力范圍不重合而形成[16]，常見于介孔材料。同時，也可以從孔徑分布圖（圖6）看出四種催化劑孔徑主要分布在3?100 nm，三種改性催化劑的孔徑分布都出現(xiàn)了向左偏移的現(xiàn)象。比表面積和孔容的適度下降，降低了催化劑表面吸附位點的暴露量，可能會導致SO2在催化劑表面的吸附下降，從而使得SO2的氧化率下降。由于比表面積的降低在一定的小范圍內，所以對于催化劑的脫硝性能影響較小。V2W5Nb1/TiO2的比表面積小于V2W5Nb2/TiO2的比表面積，但對SO2的氧化性能較大，可能原因有如下兩方面：一是，V2W5Nb1/TiO2的比表面積較小的原因主要是5 nm以下的微孔占比較少，導致了比表面積的下降，而在中大孔徑（8?50 nm）范圍內，V2W5Nb2/TiO2催化劑的積分面積最小，由此推測，SO2易于吸附在較大的孔徑內部[17]，從而使得V2W5Nb2/TiO2催化劑的SO2氧化率最低。二是，比表面積不是導致SO2氧化率下降的唯一因素，催化劑的氧化還原性、催化劑在載體上的分布等因素可能都影響SO2的氧化率。

表2 樣品的孔結構分析Table 2 Textural properties of various catalysts

圖5 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 5 Nitrogen desorption and desorption isotherms of various catalysts

圖6 催化劑的孔徑分布Figure 6 Pore size distribution curves of various catalysts

2.3 X射線衍射和熱重分析

圖7為V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2樣品的XRD譜圖。從樣品的XRD譜圖中可以清楚地觀察到銳鈦礦-TiO2峰的存在，X射線衍射峰出現(xiàn)在25.3°、37.8°、48°、54°、55°、62.8°、69°、70.3°、75°處[18]，峰形尖銳，強度較大，結晶性良好，同時沒有檢測到其他衍射峰，可能是形成高度非晶態(tài)或微晶太小，低于XRD檢測限，也有可能是V2O5、WO3、Nb2O5在催化劑表面上分散性良好。鈮摻雜后催化劑峰的位置、寬度、形狀未發(fā)生明顯變化，說明摻雜鈮氧化物活性組分的過程中沒有改變TiO2的晶相結構。Nb摻雜后衍射峰強度出現(xiàn)了輕微的下降，可能是由于TiO2表面被氧化鈮覆蓋所致[19]。

圖7 催化劑的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of various catalysts

圖8為四種催化劑的熱重曲線。由圖8可以看出，四種催化劑在200–500 ℃的失重比例均在0.5%以內，可以認為在200–500 ℃ 無失重現(xiàn)象，表明催化劑的熱穩(wěn)定性良好。

圖8 催化劑的熱重分析Figure 8 Thermogravimetric curves of various catalysts

2.4 程序升溫還原分析（H2-TPR）

圖9為V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2四種催化劑的H2-TPR譜圖。四種催化劑分別在520、536、559、559 ℃出現(xiàn)了一個特征峰，此時的特征峰為V和W物種還原形成的[19]。這里沒有出現(xiàn)鈮氧化物的還原峰，這可能是由于鈮氧化物的還原發(fā)生在800 ℃以上[20,21]。由H2-TPR結果可知，隨著鈮物種的引入，催化劑V、W物種的氧化還原峰峰位向較高的溫度移動，V2W5Nb2/TiO2和V2W5Nb3/TiO2催化劑的峰位向右偏移量最大，在559 ℃左右。金屬氧化物的氧化態(tài)越高越容易被H2還原，所以還原溫度向高溫區(qū)移動的原因可能是鈮的引入降低了催化劑表面高價釩的含量。同時V2W5Nb2/TiO2催化劑還原峰的峰值低于改性前的V2W5/TiO2催化劑的峰值。上述結果表明，鈮氧化物的加入在一定程度上降低了催化劑的氧化還原特性。

圖9 催化劑的H2-TPR譜圖Figure 9 H2-TPR profiles of various catalyst

2.5 CO2程序升溫脫附分析(CO2-TPD)

SO2吸附是其在催化劑上氧化的重要步驟。SO2在催化劑上的吸附量和吸附強度取決于催化劑上堿性位點數(shù)量和類型。為了研究催化劑上堿性位點的數(shù)量和類型，對制備的四種催化劑進行了CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）實驗。采用CO2-TPD表征催化劑表面堿性，定義溫度低于300 ℃時的脫附峰為弱堿性位[22,23]；溫度為300?500 ℃時的脫附峰為中強堿性位；溫度高于500 ℃時的脫附峰為強堿性位[24]。結果如圖10所示。

改性前后的四種催化劑在150–350 ℃出現(xiàn)了一個寬峰，此處的峰對應著催化劑表面的弱堿性位點；在400、435、408、416 ℃對應的峰值為催化劑的中強堿性位點；706 ℃對應的峰值為催化劑的強堿性位點。四種催化劑進行脫硝反應的溫度為350 ℃左右，此時在150–350 ℃的弱堿性位點對于SO2幾乎不能構成吸附作用。改性后催化劑上中強堿性位點的峰值出現(xiàn)了先上升后下降再上升的趨勢，其中，Nb負載量為2%的催化劑在中強堿性位點處的峰值低于原催化劑，并且中強堿性位點的CO2脫附溫度最低為408 ℃。經Nb改性后的三種催化劑，在706 ℃左右的強堿性解吸峰消失，說明催化劑上強堿性位點消失。Nb改性后，催化劑中強堿位點減少，強堿位點消失，兩者均能說明催化劑對于SO2的吸附能力的降低。

圖10 催化劑的CO2-TPD譜圖Figure 10 CO2-TPD profiles of various catalysts

2.6 X射線光電子能譜分析（XPS）

XPS用于分析不同樣品表面信息和元素化合價的變化。下面將對V2W5/TiO2和V2W5Nb2/TiO2兩種催化劑上的元素進行光譜分析，表3為不同催化劑上的原子濃度。

從圖11(a)可以看出，V 2p光譜可以分為兩個峰，其中，結合能在515.26–515.06 eV的峰為V4+，結合能在516.15–516.22 eV的峰為V5+[25,26]，從表3可以看出，V2W5/TiO2催化劑中V主要以V5+的形式存在于催化劑上，但是經過鈮改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑，V5+的占比為57.12%，與V2W5/TiO2催化劑對比V5+的含量明顯下降。而煙氣中的SO2主要被V5+氧化[27]，所以V5+含量的降低有利于降低催化劑的SO2氧化性能。

表3 催化劑表面組成分析Table 3 Surface composition of various catalyst determined by XPS

圖11 催化劑的XPS光譜譜圖Figure 11 XPS spectra of various catalysts

圖11(b)為O 1s的光譜，可分為兩個峰。第一個峰（529.56 eV）認為是晶格氧（表示為O?），第二個峰（531 eV）認為是化學吸附氧（表示為Oα）[28]，Oα是一類活潑氧，其含量和轉移能力在氧化反應中起著至關重要的作用。由表3可知，兩種催化劑的含氧量沒有太大差別，但是改性催化劑V2W5Nb2/TiO2的Oα含量為16.32%，相比于改性前催化劑降低了7%。Nb4+不利于不飽和化學鍵和氧空位的生成，降低了化學吸附氧在催化劑表面的富集量，使得改性后的催化劑表面的化學吸附氧含量降低[29]，從而降低了催化劑的氧化還原性能，這與低溫區(qū)脫硝效率的下降和H2-TPR的結果一致。所以Oα的降低，也是SO2氧化率下降的原因之一。

圖11(c)為Nb 3d的光譜譜圖，在結合能為200–215 eV出現(xiàn)了兩個峰，分別為206.76 eV左右的Nb4+3d5/2和209.5 eV左右的Nb5+3d3/2[30]。三種催化劑隨著Nb含量的提高，Nb 3d光譜信號峰面積和強度也相應的得到了提高。V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2三種催化劑中Nb5+所占的含量分別為40.75%、35.39%、37.83%。V和Nb屬于同族元素，有著相似的化學性質，Nb5+可以在催化劑表面形成化學吸附氧（Oα）和弱鍵氧物種，從而促進NH3-SCR脫硝反應和SO2的氧化[31]， V2W5Nb2/TiO2催化劑的Nb5+/（Nb5++ Nb4+）的值最低，也在一定程度上降低了SCR過程中SO3的生成。

圖11(d)為Ti 2p的光譜，Ti 2p譜圖的結合能為458.36–458.28 eV和464.06–463.98 eV。該結果表明，催化劑上存在T4+離子[26,32]。由表3中Ti的原子濃度和Ti 2p光譜可知，鈮的引入對TiO2載體的結晶度沒有產生較大的影響，與XRD結果相吻合。

2.7 原位傅里葉紅外分析

原位漫反射傅里葉變換紅外（in-situDRIFTS）作為一種有效的檢測樣品表面物種變化的方法，經常被用于研究催化劑表面官能團變化的動態(tài)過程。在實驗前，先在400 ℃氮氣氛圍下對催化劑預處理1 h，然后降溫到350 ℃，取背景值，然后，通入反應氣體進行反應（SO2為0.1%、O2為6%、氮氣為平衡氣，流量為200 mL/min），反應的同時掃描樣品表面，記錄譜圖，得到的紅外光譜譜圖如圖12所示。

從圖12中可以觀察到由于SO2與O2在催化劑表面的聯(lián)合吸附以及反應而產生的在1611、1376、1275、1140–1000 cm?1處的特征正峰，以及在3678 cm?1，處的特征負峰。在1376 cm?1處的正峰條帶可以歸因于以VOSO4形式吸附到金屬氧化物上的表面硫酸鹽物種O=S=O的不對稱拉伸引起的振動[33?35]。這個譜帶的出現(xiàn)表明SO2可以以的形式吸附在催化劑上，吸附的SO2與V5+–OH鍵反應生成VOSO4形式的中間產物[36]。從譜圖中可以看出，V2W5/TiO2催化劑在1376 cm?1處的峰值明顯高于V2W5Nb2/TiO2催化劑，表明改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑對于SO2的吸附量降低，減少了中間產物VOSO4的生成量，從而使得SO2的氧化率下降。在1275 cm?1處的正峰被認為是硫酸鹽積累的結果，在此波段出現(xiàn)的峰表示為塊狀硫酸鹽的伸展運動[32]。V2W5/TiO2在此處的峰不明顯，表明硫酸鹽在V2W5/TiO2催化劑表面積累的較少，但是改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑在此處出現(xiàn)了明顯的峰值，說明改性后的催化劑表面出現(xiàn)了一定量的硫酸鹽積累，此處可能為Nb的硫酸鹽物種。Nb的硫酸鹽物種附著在催化劑表面阻止了SO2的吸附以及與V2O5的反應，從而減少了VOSO4中間體的生成，所以隨著硫酸鹽的積累，改性催化劑表面VOSO4的振動峰出現(xiàn)了降低的趨勢，這有利于降低SO2的氧化率。但是此硫酸鹽在催化劑表面的長期積累，是否會對催化劑的脫硝性能產生影響，還需進一步的催化劑SO2耐久實驗進行測試。在1611 cm?1處的正峰是H2O(H–O–H)彎曲引起的[19]。此處的H2O來源于催化劑表面吸附的SO2與表面羥基的反應[37]。對比圖12（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，原催化在1611 cm?1處的峰較為明顯，并且?guī)缀醪浑S反應時長的延長而變化；但經過Nb摻雜改性后催化劑在1611 cm?1處的峰值較小，并且隨著時間延長峰值幾乎降為0，出現(xiàn)這種情況的原因可能是由于Nb改性導致催化劑表面SO2的吸附量減少，并且隨著反應的進行催化劑表面積累的部分硫酸鹽進一步阻礙了SO2的吸附，導致SO2與催化劑表面羥基反應量降低，從而減少了H2O的生成。在1140–1000 cm?1處的峰為雙齒硫酸根離子的對稱和不對稱伸縮振動的分裂峰[38]，隨著時間的延長峰值出現(xiàn)上升的趨勢。在3678 cm?1處的負峰可以歸為催化劑種V5+–OH基團的–OH振動[39,40]。

總之，由原位傅里葉變換紅外光譜可以推測，V2W5Nb2/TiO2催化劑對于SO2的吸附量降低，并且在SCR脫硝過程中表面會積累一部分硫酸鹽，硫酸鹽的存在會進一步降低SO2在催化劑表面的吸附，導致VOSO4中間產物的減少，從而降低了SO2的氧化率和SO3的生成量。

3 結 論

通過實驗發(fā)現(xiàn)，Nb摻雜改性后制得的V2O5-WO3-Nb2O5/TiO2催化劑降低了SCR過程中SO2的氧化率，減少了SO3的生成量。優(yōu)化Nb的負載量，發(fā)現(xiàn)最佳負載量為2%。并且，在350 ℃，NH3-SCR脫硝過程中SO2的氧化率僅為0.6%。改性后的催化劑在270–400 ℃的NOx脫除效率仍然能達到90%以上。

通過XRD和TGA表征可以得出，催化劑經Nb改性后TiO2的晶型并未發(fā)現(xiàn)明顯的變化，而且改性后的催化劑熱穩(wěn)定良好。由原位漫反射傅里葉變換紅外光譜譜圖可以明顯地看到，改性后催化劑上SO2的吸附量和 VOSO4中間體含量下降。并且CO2-TPD得出了與紅外光譜相似的結論。SO2吸附量的降低與比表面積的降低導致SO2吸附位點的減少有關。Nb的摻雜降低了催化劑表面V5+/（V5++V4+）比值和Oα含量，從而降低了催化劑的氧化還原性能。氧化還原性能的降低在H2-TPR測試結果中表現(xiàn)得更加明顯。改性催化劑對SO2吸附量減少與改性催化劑氧化還原性得降低兩者之間協(xié)同作用，使得SO2的氧化率出現(xiàn)了明顯的降低。