Cu3N自支撐電極制備及其電催化氮?dú)膺€原性能研究

何暉宇 ，王 晟 ，紀(jì)律律

（浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

氨（NH3）是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、燃料等領(lǐng)域[1,2]。Haber-Bosch法是目前工業(yè)上合成NH3的主要方法，但該方法存在反應(yīng)條件苛刻（高溫：400 ? 500 ℃；高壓：20.0 ? 35.0 MPa）、N2轉(zhuǎn)化率低（10% ? 15%）和大量CO2氣體排放（約占CO2年排放量的1.5%）等問(wèn)題[3?5]。因此，開發(fā)高效率、低能耗、環(huán)境友好的新型合成NH3方法以替代傳統(tǒng)的Haber-Bosch法，對(duì)于可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。利用可再生能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能等）產(chǎn)生的電能，通過(guò)電催化N2還原（Nitrogen Reduction Reaction, NRR）合成NH3的方法為實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展提供了新思路。電催化NRR以N2和H2O為原料，可在常溫常壓下進(jìn)行，整個(gè)過(guò)程可避免化石燃料的消耗和CO2氣體排放[6?8]。

然而，由于N2分子沒(méi)有偶極矩，極化率低，N≡N三鍵鍵能較高（941 kJ/mol），常溫常壓條件下活化N≡N三鍵較為困難，此外N2在水溶液中的溶解度較低（20 mg/L），傳質(zhì)擴(kuò)散速率較慢，導(dǎo)致整體催化電流密度較小[9]。同時(shí)，由于電催化NRR與電催化析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction, HER）兩者之間的理論電位接近，而HER在大多數(shù)電極表面通常具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此，作為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)嚴(yán)重抑制了NRR的法拉第效率[10]。為了提高NH3的產(chǎn)量和法拉第效率，需要設(shè)計(jì)開發(fā)高效率、高選擇性和高穩(wěn)定性的NRR電催化劑[11]。

近年來(lái)，研究人員設(shè)計(jì)開發(fā)了各類NRR電催化劑，主要包括貴金屬（Ru、Rh、Ir等）基催化劑[12]、非貴金屬（Mo、V、W、Ti等）基催化劑[13?16]以及雜原子（N、B、P等）摻雜碳催化劑[17?19]，取得了一系列有益的研究成果。其中，過(guò)渡金屬氮化物（TMNs）由于其良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的催化機(jī)制被認(rèn)為是一類高效的NRR催化劑[20]。例如，Jin等[21]研究發(fā)現(xiàn)，W2N3表面豐富的N空位可抑制質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并有效降低電催化NRR的反應(yīng)能壘，從而提高產(chǎn)NH3速率和選擇性。Ren等[22]將MoO2經(jīng)過(guò)氮化后得到Mo2N，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Mo2N具有比MoO2更低的電催化NRR的反應(yīng)能壘。Yang等[14]制備了一種兼具高活性和高選擇性的VN納米顆粒，其產(chǎn)氨速率與FE均比貴金屬催化劑高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

Cu是一種儲(chǔ)量豐富的廉價(jià)過(guò)渡金屬元素，Cu基材料曾被廣泛研究應(yīng)用于多電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜電催化反應(yīng)（如CO2還原、O2還原等），并表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和選擇性[23,24]。目前，一些Cu基材料已初步應(yīng)用于電催化NRR研究，包括了單原子Cu[25]、Cu基合金[26]、CuO[27]和Cu3P[28]等，然而關(guān)于氮化銅材料的電催化NRR研究報(bào)道極少。此外，已報(bào)道的Cu基催化劑均為粉末，需要使用黏連劑將催化劑負(fù)載在導(dǎo)電基底電極如碳紙或者玻碳電極表面，而黏連劑（如Nafion）的使用會(huì)覆蓋部分活性位點(diǎn)從而降低催化性能。

基于以上考慮，本研究利用簡(jiǎn)單的一步氮化法，將泡沫銅（Copper Foam, CF）高溫氮化制備了三維自支撐型氮化銅催化電極（Cu3N/CF），系統(tǒng)研究了Cu3N/CF的電催化NRR性能，并揭示其電催化機(jī)理。在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，?0.2 V的電位下，Cu3N/CF表現(xiàn)出最佳的NRR電催化活性和選擇性，NH3的生成速率達(dá)到1.12 × 10?10mol/（s·cm2），F(xiàn)E為1.5%，并且表現(xiàn)出良好的電催化穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

泡沫銅、尿素、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、丙酮（C3H6O）、氯化銨（NH4Cl）、水楊酸鈉（C7H5O3Na）、脫水檸檬酸鈉（C6H5Na3O7）、氫氧化鈉（NaOH）、硝普酸鈉（C5FeN6Na2O）、對(duì)二甲氨基苯甲醛（C9H11NO）、鹽酸（HCl）等。所有試劑都是分析純級(jí)別，不經(jīng)過(guò)二次提純，溶液使用去離子水配制。

采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max-2200）測(cè)試樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010 HR）、掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司VLTRA-55）和能量散射X射線（EDX）分析測(cè)試樣品的表面形貌、元素組成等。采用電化學(xué)工作站（CHI 660E，上海辰華有限公司）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用紫外-可見分光光度計(jì)（島津，UV-1800）通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線定量分析樣品的電催化NRR性能。

1.2 Cu3N/CF電極的制備

首先，將剪裁好的CF（0.5 cm × 2.5 cm）分別在0.1 mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇和去離子水中依次超聲清洗，60 ℃條件下烘干備用。隨后，將尿素（3 g）和CF分別置于兩個(gè)瓷舟中并將兩個(gè)瓷舟放置在管式爐的中心位置，其中，裝載了尿素的瓷舟位于氣流上游，裝載了CF的瓷舟位于氣流下游。在氬氣氣氛下，300 ℃高溫煅燒1 h，升溫速率控制為1 ℃/min。煅燒過(guò)程中位于氣流上游的尿素高溫分解產(chǎn)生NH3與下游的CF發(fā)生反應(yīng)，從而將CF表面氮化得到Cu3N/CF。為了避免表面吸附的NH3對(duì)后續(xù)電催化NRR的影響，氮化之后的電極用0.1 mol/L的鹽酸超聲清洗三次，得到最終的Cu3N/CF電極。

1.3 電化學(xué)測(cè)試方法

電催化NRR性能測(cè)試在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下進(jìn)行，Cu3N/CF作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，石墨棒作為對(duì)電極，0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解液，H型密封雙室電解池作為電解池。測(cè)試前，雙室電解池的Nafion膜分別在5% H2O2溶液和去離子水中80 ℃加熱1 h以去除可能的影響雜質(zhì)，并對(duì)0.1 mol/L Na2SO4溶液通N230 min以獲得飽和N2溶液，測(cè)試過(guò)程中保持N2持續(xù)通入。本研究所涉及的電位值均換算成相對(duì)于可逆氫電極（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）。所有電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)均在室溫（22 ± 2） ℃下進(jìn)行。

選擇恒電位電解法在不同電位下電解Cu3N/CF電極2 h進(jìn)行測(cè)試，電位選擇分別為?0.1、?0.2、?0.3、?0.4和?0.5 V，電解2 h結(jié)束后收集電解池陰極的電解液。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)Cu3N/CF電極在?0.2 V電位下電解2 h循環(huán)五次開展，每個(gè)循環(huán)都使用新的電解液，收集每次電解后的陰極電解液。

1.4 電催化產(chǎn)NH3量的測(cè)定方法

電催化產(chǎn)NH3通過(guò)靛酚藍(lán)比色法定量測(cè)定。首先，制備以下四種溶液。氧化劑：0.05 mol/L NaClO溶液；著色劑：5 g C7H5O3Na、5 g C6H5Na3O7與4 g NaOH溶解在100mL H2O中；催化劑溶液：1% C5FeN6Na2O。標(biāo)準(zhǔn)溶液：配置0、0.123、0.246、0.369、0.492、0.615、1.23 μg/mL 的NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液。將1 mL氧化劑、2 mL著色劑和0.2 mL催化劑溶液依次加入2 mL NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在室溫下避光靜置2 h后，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液在550?750 nm的吸光度曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液在655 nm處的吸光度，建立一系列NH4Cl溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

采用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定電解結(jié)束后電解液在655 nm處的吸光度，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定電解液中的NH3質(zhì)量濃度cNH3。

NH3生成率根據(jù)下式計(jì)算：

FE根據(jù)以下等式進(jìn)行計(jì)算：

式中，V是電解液的體積（單位：mL），是檢測(cè)到的NH3質(zhì)量濃度（單位：μg/mL），t是電解時(shí)間（單位：s），A是電極浸入溶液中的幾何面積（單位：cm2），F(xiàn)是法拉第常數(shù)（96485 C/mol），Q是施加的電量（單位：C）。

1.5 電催化產(chǎn)N2H4量的測(cè)定方法

電催化NRR過(guò)程有可能發(fā)生N2還原生成肼（N2H4）的副反應(yīng)，可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物N2H4通過(guò)Watt-Chrisp法測(cè)定。首先，配置以下幾種溶液。顯色劑：5.99 g C9H11NO加入30 mL HCl 和 300 mL C2H5OH的混合溶液中。標(biāo)準(zhǔn)溶液：配置質(zhì)量濃度為0、0.103、0.206、0.412、0.6185、0.824、1.03 μg/mL的N2H4溶液。接著，在2 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入2 mL顯色試劑，室溫?cái)嚢?0 min。使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液在420?480 nm的吸光度曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液在455 nm處的吸光度，建立一系列N2H4溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

采用Watt-Chrisp法測(cè)定電解結(jié)束后電解液在455 nm處的吸光度，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定電解液中的N2H4質(zhì)量濃度。

N2H4生成率根據(jù)下式計(jì)算：

式中，V表示電解液的體積（單位：mL），是檢測(cè)到的N2H4質(zhì)量濃度（單位：μg/mL），t是電解時(shí)間（單位：s），A是電極浸入溶液中的幾何面積（單位：cm2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu3N/CF電極的表征

圖1(a)為Cu3N/CF的XRD譜圖。位于43.5°、50.6°和74.3°的三個(gè)強(qiáng)峰是Cu（JCPDS No. 04-8306）的特征峰，歸屬于CF基底，位于22.9°、40.6°和47.3°的三個(gè)衍射峰歸屬于Cu3N（JCPDS No. 35-0768），表明CF表面已成功氮化為Cu3N。圖1(b)是氮化前CF的SEM照片，可以觀察到CF表面光滑平整。圖1（c）和（d）是Cu3N/CF的SEM照片，氮化之后CF表面形成了許多片狀結(jié)構(gòu)Cu3N，這是由于氮化過(guò)程是N原子插入Cu金屬晶格形成間充型化合物Cu3N的過(guò)程，這一過(guò)程導(dǎo)致了表面Cu3N片狀結(jié)構(gòu)的形成。圖1(e)是從Cu3N/CF電極表面刮下的Cu3N的TEM照片，驗(yàn)證了其片狀的結(jié)構(gòu)特征。圖1(f)的高分辨TEM（HRTEM）照片顯示了清晰的晶格條紋，其晶格間距為0.38 nm，歸屬于Cu3N的(100)晶面。XRD、SEM和TEM表征證明了Cu3N/CF電極的成功制備，其表面為片狀結(jié)構(gòu)的Cu3N，內(nèi)部為CF骨架。

2.2 電催化NRR性能測(cè)試分析

在進(jìn)行電催化NRR性能測(cè)試前，首先通過(guò)靛酚藍(lán)比色法和Watt-Chrisp法分別對(duì)NH3與N2H4的濃度檢測(cè)建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線。依照1.4的實(shí)驗(yàn)步驟，得到了如圖2(a)所示的550 ? 750 nm一系列NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液在655 nm處的吸光度，建立如圖2(b)所示的NH4Cl溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖2(b)插圖是一系列NH4Cl的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從左到右濃度依次增大，同時(shí)溶液顏色也逐漸變綠。依照1.5的實(shí)驗(yàn)步驟，得到了如圖2(c)所示的420 ? 480 nm一系列N2H4標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液在455 nm處的吸光度，建立如圖2(d)所示的N2H4溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖2(d)插圖是一系列N2H4的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從左到右N2H4濃度依次增大，同時(shí)溶液顏色也逐漸變黃。

圖1 （a）Cu3N/CF的XRD譜圖；（b）CF的SEM照片；Cu3N/CF的（（c）、（d））SEM照片、（e）TEM照片和（f）HRTEM照片F(xiàn)igure 1 (a) XRD pattern of Cu3N/CF; (b) SEM image of CF; ((c), (d)) SEM, (e) TEM, (f) HRTEM images of Cu3N/CF

Cu3N/CF電極的電催化NRR性能在0.1 mol/L Na2SO4溶液中標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下測(cè)試，測(cè)試前需先通N230 min以獲得飽和N2溶液，測(cè)試過(guò)程中保持N2的持續(xù)通入。選擇恒電位電解法在不同電位下電解2 h進(jìn)行測(cè)試，電位選擇分別為?0.1、?0.2、?0.3、?0.4和?0.5 V，電解2 h結(jié)束后收集陰極電解液，采用靛酚藍(lán)比色法和Watt-Chrisp法分別對(duì)電催化過(guò)程中產(chǎn)物NH3和可能副產(chǎn)物N2H4進(jìn)行定量分析。圖3(a)是Cu3N/CF電極分別在飽和Ar和N2的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的線性掃描伏安(LSV)曲線。飽和N2電解液中的LSV曲線與飽和Ar電解液中的LSV曲線大致重疊，但前者電流密度略有增加，表明Cu3N/CF具有電催化NRR活性。圖3(b)為Cu3N/CF電極在飽和N2電解液中開路電位下電解2 h后電解液的UV-vis光譜，在此條件下幾乎檢測(cè)不到NH3，表明在實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)中沒(méi)有外界的氨污染影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，能夠檢測(cè)到的NH3僅由Cu3N/CF電極催化N2還原產(chǎn)生。如圖3(c)所示，電解后的電解液的UV-vis曲線可以明顯檢測(cè)到產(chǎn)物NH3的生成，伴隨電位逐漸變負(fù)，電解液中NH3的UVvis吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的態(tài)勢(shì)，且在?0.2 V時(shí)吸收強(qiáng)度達(dá)到峰值。如圖3(d)所示，發(fā)現(xiàn)電解液中N2H4的UV-vis吸收強(qiáng)度很弱，表明電催化NRR過(guò)程溶液中產(chǎn)生副產(chǎn)物N2H4的濃度極低。隨后，對(duì)Cu3N/CF電極的產(chǎn)NH3速率和FE進(jìn)行了定量計(jì)算。如圖3(e)所示，電解液中的濃度通過(guò)靛酚藍(lán)比色法顯色法定量計(jì)算，結(jié)果表明，Cu3N/CF電極的產(chǎn)NH3速率和FE在?0.1到?0.5 V均伴隨電位變負(fù)而先增后減，并在?0.2 V電位下呈現(xiàn)峰值，其產(chǎn)NH3速率達(dá)到1.12 × 10?10mol/（s·cm2），F(xiàn)E達(dá)到1.5%。由于NRR和HER在該電位范圍內(nèi)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，N2分子和H2O分子在Cu3N/CF電極表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，更負(fù)的電位可能更有利于H2O分子的表面吸附。此外，同時(shí)也對(duì)電催化NRR的可能副產(chǎn)物N2H4生成速率進(jìn)行了定量計(jì)算。如圖3(f)所示，在?0.5 V電位下，Cu3N/CF電極的產(chǎn)N2H4速率最高，達(dá)到1.15 × 10?12mol/（s·cm2），但與產(chǎn)NH3速率相比低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，可以認(rèn)為，Cu3N/CF電極在電催化NRR過(guò)程中產(chǎn)NH3的選擇性接近100%。

圖2 一系列標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的溶液的（a）UV-vis譜圖和（b）在655 nm處的濃度-吸光度線性擬合曲線；一系列標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的N2H4溶液的（c）UV-vis譜圖和（d）在455 nm處的濃度-吸光度線性擬合曲線Figure 2 (a) UV-vis absorption spectra and (b) the corresponding calibration curve of various concentrations; (c) UV-vis absorption spectra and (d) the corresponding calibration curve of various N2H4 concentrations

作為對(duì)比，對(duì)CF電極在?0.2 V電位下的電催化NRR性能也進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CF在該電位下的產(chǎn)NH3速率為1 × 10?11mol/（s·cm2），相同電位下較Cu3N/CF電極的產(chǎn)NH3速率低了一個(gè)數(shù)量級(jí)（如圖4(a)所示），表明Cu3N較金屬Cu具有更高的電催化NRR活性。為了比較Cu3N/CF電極和CF電極的電化學(xué)活性面積（ECSA），采用循環(huán)伏安法掃描法（CV）對(duì)兩個(gè)電極的電化學(xué)雙電層電容（Cdl）進(jìn)行了測(cè)試。圖4(b)和圖4(c)分別為CF電極和Cu3N/CF電極在不同掃描速率下的CV曲線，隨著掃描速率的增大，CV曲線面積也隨之增大。通過(guò)CV曲線計(jì)算得到Cu3N/CF電極的Cdl值為12.4 mF/cm2，大于CF電極的Cdl值（3.8 mF/cm2），表明表面具有片狀結(jié)構(gòu)的Cu3N/CF電極較表面光滑的CF電極具有更大的ECSA，因此，可以暴露更多的催化活性位點(diǎn)。為了進(jìn)一步比較電催化NRR性能，表1列了文獻(xiàn)已報(bào)道的部分TMNs基材料、Cu基材料和自支撐型催化電極的電催化NRR性能，從中發(fā)現(xiàn)Cu3N/CF電極的產(chǎn)NH3速率和FE都具有一定的優(yōu)勢(shì)。

電化學(xué)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖5(a)顯示了Cu3N/CF電極在?0.2 V電位下電解14 h的催化電流密度-時(shí)間曲線，曲線前2 h電流密度略有下降，后期電流密度保持穩(wěn)定。電解14 h后，Cu3N/CF電極的XRD譜圖與電解前未發(fā)生改變（圖5(b)）。圖5(c)是Cu3N/CF電極電解后的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)其片狀的形貌結(jié)構(gòu)在電解前后未發(fā)生變化。此外，對(duì)Cu3N/CF電極在?0.2 V電位下進(jìn)行了循環(huán)五次的電解測(cè)試，每次循環(huán)都采用新的電解液。如圖5(d)所示，五次循環(huán)電解測(cè)試后計(jì)算得到Cu3N/CF電極的產(chǎn)NH3速率和FE都基本保持恒定。上述結(jié)果均表明了Cu3N/CF電極具有優(yōu)異的電催化NRR穩(wěn)定性。

圖3 （a）Cu3N/CF電極分別在飽和Ar和N2的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的LSV曲線；（b）Cu3N/CF電極在飽和N2電解液中開路電位下電解2 h后電解液的UV-vis光譜；不同方法檢測(cè)獲得的UV-vis譜圖與對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的生成速率和FE：（c）靛酚藍(lán)比色法；（d）Watt-Chrisp法；（e）NH3速率與FE；（f）N2H4速率Figure 3 (a) LSV curves of Cu3N/CF in Ar- and N2-saturated 0.1 mol/L Na2SO4, (b) UV-vis absorption spectra of the electrolyte after electrolysis of Cu3N/CF at open circuit potential in N2-saturated electrolyte for 2 h, UV-vis absorption spectra of the electrolyte by different detection methods and the corresponding product formation rate and FE, (c) Indophenol blue method;,(d) Watt-Chrisp method;(e) NH3 generation rate and FE, (f) N2H4 generation rate

表1 Cu3N/CF與其它電催化劑產(chǎn)NH3速率和FE的比較Table 1 Comparison of NH3 generation rate and FE for Cu3N/CF with other reported electrocatalysts

圖4 （a）CF與Cu3N/CF電極在?0.2 V電位下的電催化產(chǎn)NH3速率對(duì)比；（b）CF與（c）Cu3N/CF電極在0.1 mol/L Na2SO4溶液中不同掃描速率下的CV曲線；（d）CF與Cu3N/CF電極的電容電流-掃描速率關(guān)系曲線Figure 4 (a) NH3 generation rates for CF and Cu3N/CF at ?0.2 V vs. RHE in 0.1 mol/L Na2SO4, CV curves for (b) CF and (c)Cu3N/CF with various scan rates in 0.1 mol/L Na2SO4, (d) capacitive current as a function of scan rate for CF and Cu3N/CF

圖5 （a）Cu3N/CF電極在?0.2 V電位下的電解曲線；（b）Cu3N/CF電極在電解前后的XRD譜圖；（c）Cu3N/CF電極電解后的SEM照片；（d）Cu3N/CF電極循環(huán)電解五次的產(chǎn)NH3速率與FEFigure 5 (a) Long-term electrolysis curve of Cu3N/CF at ?0.2 V，(b) XRD patterns of Cu3N/CF before and after electrolysis，(c) SEM image of Cu3N/CF after electrolysis，(d) recycling test of Cu3N/CF at ?0.2 V

TMNs作為一類優(yōu)異的NRR電催化劑近年來(lái)被廣泛研究報(bào)道，TMNs電催化NRR生成NH3過(guò)程基于Mars-van Krevelen催化機(jī)理[31,36]，即TMNs表面的N原子首先作為N源與溶液中的質(zhì)子不斷結(jié)合生成NH3并在表面形成一個(gè)N空位，隨后這個(gè)N空位被溶液中的N2分子填充補(bǔ)入，并進(jìn)入下一個(gè)生成NH3的電催化過(guò)程（以Cu3N為例，如圖6(a)所示）。為了驗(yàn)證Cu3N/CF電極的電催化NRR過(guò)程也是基于Mars-van Krevelen催化機(jī)理，將向電解液中通N2改為通惰性氣體Ar，并將Cu3N/CF電極在?0.2 V電位下電解4 h。電解結(jié)束后收集電解液，隨后采用靛酚藍(lán)比色法對(duì)溶液進(jìn)行了UV-vis光譜表征。如圖6(b)所示，發(fā)現(xiàn)在Ar氣氛下的電解液呈現(xiàn)一定的UV-vis吸收強(qiáng)度，表明Cu3N/CF電極在惰性氣體Ar氣氛下利用了催化劑表面的N原子與水反應(yīng)產(chǎn)生NH3，并形成大量表面N空位。對(duì)比了電解前后Cu3N/CF電極的XRD與EDX譜圖。XRD譜圖顯示Ar氣氛下電解后的Cu3N/CF電極Cu3N特征峰強(qiáng)度降低（圖6(c)），而EDX譜圖顯示該電極表面沒(méi)有檢測(cè)出N元素的存在（圖6(d)），這些結(jié)果表明，電解后的Cu3N/CF電極表面存在大量的N空位，而內(nèi)部依舊保持了Cu3N的晶體結(jié)構(gòu)，從而證實(shí)了Cu3N/CF電極的電催化NRR過(guò)程是基于Mars-van Krevelen催化機(jī)理。

圖6 （a）Mars-van Krevelen催化機(jī)理（藍(lán)色、綠色和黃色球分別代表H、N和Cu原子）；（b）Cu3N/CF電極在Ar氣氛下電解2 h電解液的UV-vis光譜；Cu3N/CF電極在Ar氣氛下電解前后的（c）XRD譜圖和（d）EDX譜圖Figure 6 (a) Proposed Mars-van Krevelen mechanism (blue, green, and yellow balls represent H, N, and Cu atoms, respectively), (b)UV-vis absorption spectrum of the Ar-saturated electrolyte after electrolysis of Cu3N/CF, (c) XRD patterns and (d) EDX spectra of Cu3N/CF before and after electrocatalysis of Cu3N/CF in Ar-saturated electrolyte

3 結(jié) 論

本研究以CF為基底，通過(guò)簡(jiǎn)單一步氮化法制備了表面具有片狀結(jié)構(gòu)的Cu3N/CF電極，并研究了Cu3N/CF電極在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電催化NRR活性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，Cu3N/CF電極在?0.2 V電位下具有最高的電催化NRR活性，其產(chǎn)NH3速率達(dá)到1.12 × 10?10mol/（s·cm2），F(xiàn)E達(dá)到1.5%，同時(shí)具有良好的電催化穩(wěn)定性，而且Cu3N/CF電極的電催化NRR性能優(yōu)于對(duì)比樣CF。Cu3N/CF電極優(yōu)異的電催化NRR性能可以歸因于以下因素：第一，Cu3N/CF電極表面片狀結(jié)構(gòu)Cu3N提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，內(nèi)部的CF導(dǎo)電骨架為表面的Cu3N提供快速的電子轉(zhuǎn)移；第二，自支撐電極結(jié)構(gòu)避免了黏連劑的使用，增強(qiáng)了催化劑材料的穩(wěn)定性和耐久性，獨(dú)特3D泡沫金屬結(jié)構(gòu)有利于電解液的接觸和傳質(zhì)擴(kuò)散；第三，Cu3N獨(dú)特的Mars-van Krevelen催化機(jī)理有利于N2分子在其表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而提高產(chǎn)NH3速率和FE。