半焦原位氣化氣對(duì)淖毛湖煤熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響

孔 嬌，王 歡，于彥旭，程亞楠，王美君,*，常麗萍，鮑衛(wèi)仁

（1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

中國煤炭資源儲(chǔ)量豐富，其中，低階煤約占55%[1]，由于其高揮發(fā)分、高水含量、高氧含量、低灰低硫的特點(diǎn)，直接用于燃燒或者氣化會(huì)造成資源的浪費(fèi)，不利于低階煤的高值化利用。中低溫?zé)峤馐堑碗A煤分級(jí)分質(zhì)利用的重要方式之一，可將低階煤中揮發(fā)分轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的液體燃料，實(shí)現(xiàn)低階煤的高效清潔利用[1,2]。但是，大部分低階煤的中低溫?zé)峤饫霉に嚩即嬖诮褂褪章实?、重質(zhì)組分含量高、焦油品質(zhì)差、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性差等問題[3,4]。因此，探討如何提高中低溫煤熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)對(duì)低階煤的高附加值利用至關(guān)重要。

熱解氣氛是影響煤熱解過程產(chǎn)物分布和組成的重要因素[5]。因此，有學(xué)者分別在N2、H2、CH4、CO、CO2和水蒸氣等氣氛下探討了氣氛對(duì)焦油產(chǎn)率和組成的影響，發(fā)現(xiàn)H2氣氛對(duì)熱解焦油產(chǎn)率及其品質(zhì)的提升有明顯作用[6?10]，CH4對(duì)焦油產(chǎn)率及品質(zhì)的影響會(huì)因煤種、熱解溫度以及升溫速率的改變而有所不同[7?12]，水蒸氣氣氛下煤焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)也有所提升[8?12]。也有學(xué)者研究了雙組分混合氣氛對(duì)煤焦油產(chǎn)率和組成的影響，結(jié)果顯示，H2和CH4混合氣氛下，CH4相當(dāng)于惰性組分，煤熱解產(chǎn)物的分布取決于氫分壓[13]；H2和CO混合氣氛下，煤焦油產(chǎn)率有提高；乙烷水蒸氣氣氛下，煤焦油的產(chǎn)率及品質(zhì)都有顯著提升[14]。此外，煤在多組分混合氣氛下的熱解也有多位學(xué)者研究。廖洪強(qiáng)等[15]研究了先鋒褐煤在焦?fàn)t氣氣氛下的熱解，認(rèn)為焦?fàn)t氣各組分之間存在協(xié)同作用，其中，CH4和CO之間相互促進(jìn)相互制約共同影響煤熱解產(chǎn)物的組成。Jin等[16]對(duì)比了不同組成模擬焦?fàn)t氣氣氛下煤熱解焦油的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)CO2與CO，CH4與CO，H2與CO，CH4與CO2，H2與CO2以及H2與CH4之間均存在協(xié)同作用，共同促進(jìn)煤焦油的生成。Zhang 等[17]在模擬煤熱解氣和N2氣氛下研究煤的熱解過程，發(fā)現(xiàn)兩種氣氛下煤焦油的產(chǎn)率相近，提高模擬煤熱解氣中H2與CO2的分壓會(huì)降低焦油的產(chǎn)率，提高CH4與CO的分壓則會(huì)使焦油產(chǎn)率提升。Ariunaa等[18]發(fā)現(xiàn)煤在合成氣氣氛下熱解能得到較高的液體產(chǎn)率和較低的半焦及氣體產(chǎn)率，證明了用合成氣代替純氫為煤熱解反應(yīng)提供氫源的可能性。Chen等[19]利用自制反應(yīng)器，研究了含水蒸氣合成氣對(duì)煤熱解反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，合成氣中的H2可作為H自由基穩(wěn)定劑，抑制揮發(fā)物的聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)提高焦油產(chǎn)率，同時(shí)，CO也可促進(jìn)焦油產(chǎn)率的提高，而CO2則會(huì)使焦油產(chǎn)率降低。Liao等[20,21]在富氫的焦?fàn)t氣和合成氣氣氛下進(jìn)行煤熱解，發(fā)現(xiàn)其焦油及其中BTX（甲苯和二甲苯）、PCX（苯酚、甲酚和二甲酚）的產(chǎn)率都有提高，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)熱解水的生成。Fidalgo等[22]利用固定床反應(yīng)器研究了合成氣（H2/CO）和水蒸氣對(duì)煤熱解焦油產(chǎn)率及品質(zhì)的影響，當(dāng)用H2/CO部分代替N2之后，焦油產(chǎn)率提高，同樣地，用水蒸氣部分替代H2/CO或N2后焦油產(chǎn)率也會(huì)增加。對(duì)焦油品質(zhì)而言，引入H2/CO后，焦油的分子量減小，引入水蒸氣后則相反，焦油的分子量增大，且分布范圍變寬。Murakami等[23]在流化床氣化反應(yīng)器中考察了水蒸氣氣化合成氣對(duì)焦油組成的影響，認(rèn)為引入水蒸氣氣化合成氣后，焦油的濃度會(huì)低于熱解，但焦油的主要組成基本不變，且其中絕大部分多環(huán)芳烴（PAHs）沒有取代基。Chen等[24]采用復(fù)合流化床將粉煤快速熱解與輸送床半焦氣化耦合裝置，來生產(chǎn)富甲烷合成氣和煤焦油，表明含水蒸氣的合成氣可提高焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

綜上，煤氣化合成氣中各單組分氣氛對(duì)煤熱解焦油影響的研究較為普遍且有相對(duì)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但合成氣氣氛下煤焦油產(chǎn)率及組成變化相關(guān)的研究，尤其焦油品質(zhì)和組成變化相關(guān)的數(shù)據(jù)相對(duì)較少。隨著研究者對(duì)熱解氣化一體化技術(shù)的持續(xù)關(guān)注，合成氣對(duì)煤焦油影響的研究也尤為重要。本研究主要利用半焦原位氣化產(chǎn)生的合成氣調(diào)控?zé)崃鲌鲋袚]發(fā)物的反應(yīng)，重點(diǎn)考察了氣化合成氣對(duì)煤焦油產(chǎn)率及組成的影響，以探究其對(duì)煤熱解揮發(fā)分反應(yīng)的影響，并利用合成氣與揮發(fā)物耦合的方式，實(shí)現(xiàn)提高焦油產(chǎn)率，改善焦油品質(zhì)的目的。

本研究以新疆淖毛湖煤為研究對(duì)象，利用實(shí)驗(yàn)室自制的熱解氣化一體化反應(yīng)器，分別在不同熱解溫度（550、600、650、700和800 ℃）下進(jìn)行了N2及氣化合成氣氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)，采用溶劑逐級(jí)萃取法分析焦油的輕重油產(chǎn)率，并利用二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC×GC/MS）分析焦油的組成，以研究氣化合成氣對(duì)淖毛湖煤中低溫?zé)峤饨褂彤a(chǎn)率、品質(zhì)及組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)用煤為中國新疆淖毛湖長焰煤，其工業(yè)分析和元素分析如表1[25]所示。煤樣經(jīng)破碎、篩分至0.25?0.43 mm，并在105 ℃真空烘箱中干燥12 h備用。煤樣的全水分按照中國國標(biāo)GB/T 212—2008測定，記為Mt。實(shí)驗(yàn)所涉及產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算基準(zhǔn)均為干燥基。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與操作條件

熱解實(shí)驗(yàn)所用裝置為自制熱解氣化一體化反應(yīng)器（圖1[25]），主要由星形進(jìn)料器、熱解氣化耦合反應(yīng)器、電加熱爐、氣體預(yù)熱爐、載氣流量控制裝置、油氣冷凝分離系統(tǒng)、在線氣體分析儀組成。反應(yīng)器包括下行床熱解段（1.6 m × 0.02 m），流化床氣化段（0.5 m × 0.046 m），以及中間橫管氣體混合段（0.7 m × 0.025 m），三段反應(yīng)器及氣體預(yù)熱爐的溫度可分別由電加熱爐和熱電偶單獨(dú)控制。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析和元素分析[25]Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal [25]

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[25]Figure 1 Schematic diagram of experimental equipment[25]

根據(jù)下行床和流化床冷熱態(tài)實(shí)驗(yàn)，確定下行床頂部進(jìn)料口載氣（氮?dú)猓┝髁繛?50 mL/min，流化床底部載氣（N2和水蒸氣體積比為1∶1）總流量為1200 mL/min。原煤進(jìn)料速率為1 g/min，進(jìn)料時(shí)間約130 min。熱解段的溫度為550、600、650、700、800 ℃，氣化段溫度分別為300 ℃（單獨(dú)熱解實(shí)驗(yàn)）和950 ℃（熱解氣化耦合實(shí)驗(yàn)，示意圖如圖2所示），氣體混合段溫度為500 ℃。半焦單獨(dú)氣化實(shí)驗(yàn)（S-char）時(shí)熱解段的溫度設(shè)為400 ℃（對(duì)半焦預(yù)熱并防止熱解段和氣化段的溫差過大造成氣流流動(dòng)不穩(wěn)定），氣化段溫度為950 ℃，氣體混合段溫度為500 ℃。揮發(fā)分產(chǎn)物經(jīng)過冷阱冷凝后收集，氣體總流量由濕式流量計(jì)檢測，不可冷凝的氣體經(jīng)過過濾干燥后進(jìn)入氣體分析儀進(jìn)行分析。待進(jìn)料結(jié)束不再產(chǎn)生煤氣為止，即為在線氣體分析儀中檢測到的氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)降到0.1%以下，則認(rèn)為熱解過程結(jié)束。

1.3 焦油的收集和分析

如圖1所示，采用裝有四氫呋喃溶液的收集瓶和干冰，部分熱解水的收集將使用接有球形冷凝管的收集瓶和冰水。收集到的熱解水使用二氯甲烷進(jìn)行萃取，以獲得部分溶入其中的酚類等水溶性化合物，隨后將該有機(jī)相混入收集到的焦油溶液中。焦油溶液先用4.0–5.0 μm的濾膜過濾除去四氫呋喃不溶物，再用無水硫酸鎂除去溶液中的水分，最后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑得到焦油樣品，冷藏密封保存，用于后續(xù)分析。

圖2 熱解氣化耦合實(shí)驗(yàn)示意圖Figure 2 Schematic diagram for coupling pyrolysis and char gasification

焦油的輕重油產(chǎn)率分析采用溶劑逐級(jí)萃取法，依據(jù)國標(biāo)GB/T 2292—1997的要求，在索氏抽提器中進(jìn)行。依次用正己烷、甲苯對(duì)焦油進(jìn)行常壓萃取，得到正己烷可溶物，甲苯可溶/正己烷不溶物，四氫呋喃可溶/甲苯不溶物三個(gè)組分，分別為HS（輕質(zhì)組分）、A（瀝青烯）和PA（前瀝青烯）。每次萃取實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，取平均值作為最終結(jié)果。

焦油的化學(xué)組成采用全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC × GC/MS）進(jìn)行檢測。采用的儀器為Agilent-GC7890B氣相色譜連接Agilent 5997AMSD質(zhì)譜檢測器。用于分離的色譜柱是標(biāo)準(zhǔn)的非極性/中極性串聯(lián)柱，分別為DB-1（15 m × 0.25 mm × 0.25 μm）和BPX-50（2.75 m × 0.10 mm × 0.1 μm）。設(shè)置進(jìn)樣量為1 μL，分流比10∶1，柱溫箱的溫度從60 ℃以3 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，恒溫5 min。進(jìn)樣器的溫度為300 ℃。質(zhì)譜檢測器的條件為：離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，采集頻率3 Hz?；衔锏拇_定使用NIST 14數(shù)據(jù)庫。

焦油中各組分的定量采用峰面積歸一化法，對(duì)含量小于0.01%的組分不予檢索。焦油成分復(fù)雜，根據(jù)化合物類型將其分為烷烴和稀烴等脂肪族化合物；單環(huán)芳烴，指苯的衍生物；萘類、萘及萘的同系物；多環(huán)芳烴；酚類；羧酸、醇、酯等含氧的化合物；含N, S的雜原子化合物。

1.4 三相產(chǎn)物收率計(jì)算

在線氣體分析儀測定的氣體參數(shù)為體積分?jǐn)?shù)，利用氮?dú)夥磻?yīng)前后質(zhì)量守恒，將氣體的體積釋放量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量釋放量。

式中，V為N2的體積流量，mL/min；φi為拉曼在線氣體分析儀檢測到的瞬時(shí)體積分?jǐn)?shù)，%；Mi為各氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；Wcoal為干燥煤的質(zhì)量，g；Mt為干燥后煤樣的全水分，%；Wwater為熱解水的質(zhì)量，g，包括焦油中測得和冷凝收集到的水；Wtar為熱解焦油的總質(zhì)量，g；Wchar為半焦的質(zhì)量，g；m1為液體產(chǎn)物中coke-S的總質(zhì)量，g；m2為計(jì)算得到的反應(yīng)器上殘?zhí)糲oke-D的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 淖毛湖煤熱解產(chǎn)物的分布

如圖3所示，在惰性氣氛下，熱解溫度升高，淖毛湖煤熱解揮發(fā)物產(chǎn)率增高，半焦產(chǎn)率下降，其中，氣體產(chǎn)率提高而焦油產(chǎn)率呈先增加后減小的趨勢(shì)。通常認(rèn)為，熱解氣體產(chǎn)物來源于煤中有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)（或支鏈）的直接分解，以及揮發(fā)物中自由基縮聚所形成的氣體小分子。隨著溫度的升高，熱裂解反應(yīng)和揮發(fā)物的二次反應(yīng)加劇，使得氣體釋放量增加[26]。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，淖毛湖煤熱解焦油的收率較文獻(xiàn)[27]報(bào)道的高，特別是在600 ℃時(shí)高達(dá)14.86 %，約為格金試驗(yàn)焦油產(chǎn)率的96.5%。因文獻(xiàn)[27]中采用的煤熱解反應(yīng)器是固定床，相比之下，本研究所采用的下行床熱解具有較大的升溫速率，約1000 ℃/min以上，煤顆粒可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到設(shè)定溫度產(chǎn)生揮發(fā)性自由基碎片，并縮短其從顆粒內(nèi)部向外逸出的停留時(shí)間，減少其二次反應(yīng)，從而使焦油產(chǎn)率增加。表2[28]所示，淖毛湖煤中CH2/CH3高達(dá)1.73，脂肪族取代芳香碳為0.16，表明煤中存在較多的環(huán)烷烴等環(huán)狀結(jié)構(gòu)或較長的脂肪側(cè)鏈，這些結(jié)構(gòu)在熱解過程中易發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成芳香環(huán)物質(zhì)。且亞甲基結(jié)構(gòu)在揮發(fā)分反應(yīng)過程中易形成脂肪自由基，使脂肪側(cè)鏈在熱解過程中較易斷裂形成中等分子的烷烴化合物[29,30]。煤在500–600 ℃熱解時(shí)，脂肪側(cè)鏈C–R和芳基醚鍵C–OR會(huì)發(fā)生斷裂，脂肪橋鍵的斷裂和碳?xì)浠衔镒杂苫€(wěn)定形成了焦油。另一方面，該反應(yīng)器中煤顆粒在下行床的停留時(shí)間為2.0–3.0 s，揮發(fā)分在反應(yīng)器中停留時(shí)間較短，物料返混少，在一定程度上減少了揮發(fā)物反應(yīng)，有利于焦油的形成。

圖3 淖毛湖煤在不同溫度下熱解的產(chǎn)物分布Figure 3 Product distribution of NMH coal pyrolysis at different temperatures

表2 淖毛湖煤碳結(jié)構(gòu)類型及含量[28]Table 2 Proportion of different structural carbons in solid-state 13C NMR spectra[28]

2.2 氣化合成氣對(duì)煤焦油產(chǎn)率的影響

通過對(duì)比惰性氣氛和合成氣氣氛下淖毛湖煤在不同熱解溫度下的焦油產(chǎn)率變化，可分析半焦氣化合成氣對(duì)焦油生成的影響，如圖4所示。不同氣氛下熱解焦油產(chǎn)率隨熱解溫度的變化趨勢(shì)相同，都隨溫度的升高先增加后減少，在600 ℃達(dá)到最大值（分別為14.9%和16.6%）。熱解溫度低于600 ℃時(shí)，合成氣氣氛下焦油的產(chǎn)率明顯高于惰性氣氛熱解焦油，550 ℃時(shí)尤為顯著，較惰性氣氛提高了4.4%，這是由于合成氣可為揮發(fā)分反應(yīng)過程產(chǎn)生的自由基提供氫源，從而抑制部分縮聚反應(yīng)的發(fā)生[31]。由于熱解氣化耦合實(shí)驗(yàn)中半焦氣化可能產(chǎn)生液體產(chǎn)物，導(dǎo)致合成氣氣氛下焦油產(chǎn)率的增加。為了證明熱解溫度低于600 ℃時(shí)半焦氣化合成氣對(duì)提高焦油產(chǎn)率的作用，因此，對(duì)熱解產(chǎn)物半焦做了單獨(dú)的氣化實(shí)驗(yàn)。圖4可明顯看出，半焦氣化的焦油產(chǎn)率均小于0.45%，且隨溫度的升高而降低，由此認(rèn)為半焦氣化對(duì)焦油產(chǎn)率的影響相比合成氣氣氛很小。圖5顯示了煤熱解氣化耦合氣體產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值（EXP）及煤單獨(dú)熱解和半焦單獨(dú)氣化氣體產(chǎn)率的加和計(jì)算值（CAL）。熱解溫度為550 ℃時(shí)，EXP過程氣體產(chǎn)率低于CAL過程，意味著合成氣參與揮發(fā)分反應(yīng)減少了氣體的釋放量，進(jìn)一步證明了合成氣中的小分子活性成分對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)生了加氫作用，同時(shí)抑制揮發(fā)分的裂解、縮聚等反應(yīng)[16,32]。當(dāng)熱解溫度為650–800 ℃時(shí)，合成氣氣氛下焦油的產(chǎn)率開始降低，并低于惰性氣氛熱解焦油，且差值隨著溫度的升高而增加，表明合成氣促進(jìn)了650–800 ℃熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)，使焦油產(chǎn)率降低。而且，合成氣中的水蒸氣在高溫下會(huì)與焦油發(fā)生重整反應(yīng)，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率下降，生成更多的氣相產(chǎn)物[33,34]，如圖4所示，高溫下氣體產(chǎn)率增加。

圖5 淖毛湖煤熱解氣體的產(chǎn)率Figure 5 Yield of gas formed during NMH coal pyrolysis

2.3 半焦氣化合成氣對(duì)煤焦油品質(zhì)的影響

煤熱解焦油品質(zhì)的高低，是其后續(xù)加工利用的關(guān)鍵特性之一。因此，探討半焦氣化合成氣對(duì)煤焦油品質(zhì)的影響至關(guān)重要。由于半焦單獨(dú)氣化的焦油產(chǎn)率甚小，故后續(xù)只將惰性氣氛和合成氣氣氛下的淖毛湖煤熱解焦油進(jìn)行對(duì)比。本研究利用不同極性溶劑將焦油分為輕質(zhì)組分（HS）、瀝青烯（A）和前瀝青烯（PA），通過對(duì)比不同溫度下熱解揮發(fā)分在兩種氣氛熱解焦油中各組分產(chǎn)量及產(chǎn)率的變化，深入認(rèn)識(shí)合成氣對(duì)煤熱解焦油生成的影響。

如圖6所示，兩種氣氛下熱解焦油中輕質(zhì)組分的生成量均在600 ℃時(shí)最高，分別為96.6 g/kgcoal, d（N2）和111.8 g/kgcoal, d（合成氣），表明輕質(zhì)組分的生成主要集中在600 ℃以下。當(dāng)熱解溫度高于600 ℃時(shí)，焦油中輕質(zhì)組分的占比在650 ℃達(dá)到最低，而后開始逐漸增加；說明650 ℃下所得焦油的品質(zhì)最差。熱解溫度低于700 ℃時(shí)，合成氣氣氛下焦油中輕質(zhì)組分的生成量及產(chǎn)率都較惰性氣氛下焦油中的稍高，說明合成氣對(duì)700 ℃以下熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)有一定促進(jìn)作用，有利于輕質(zhì)組分的生成。熱解溫度升至800 ℃時(shí)，惰性氣氛下焦油中輕質(zhì)組分的生成量高達(dá)64.32 g/kgcoal, d，且較500 ℃時(shí)輕質(zhì)組分的生成量稍高，而焦油中瀝青烯和前瀝青烯的生成量明顯減少，積炭產(chǎn)量增加（見圖8），可能與焦油中瀝青烯的歧化現(xiàn)象相關(guān)[35]。但合成氣氣氛下焦油中輕質(zhì)組分的含量及占比均低于惰性氣氛下焦油，表明合成氣會(huì)加劇800 ℃熱解揮發(fā)分中輕質(zhì)組分的熱解和縮聚反應(yīng)，使其生成量大幅降低。

合成氣和惰性氣氛下焦油中瀝青烯和前瀝青烯生成量隨熱解溫度的變化趨勢(shì)與輕質(zhì)組分相似，但在650 ℃時(shí)達(dá)到最大。合成氣氣氛下，熱解溫度為550 ℃時(shí)，焦油中瀝青烯和前瀝青烯的生成量較惰性氣氛下焦油的高，650–700 ℃時(shí)，其生成量顯著降低，表明合成氣會(huì)促進(jìn)此溫度條件下?lián)]發(fā)分中瀝青烯和前瀝青烯的裂解和縮聚反應(yīng)生成輕質(zhì)組分和積炭。

焦油中輕質(zhì)組分、瀝青烯和前瀝青烯的產(chǎn)率如圖7所示，熱解溫度為550–600 ℃時(shí)，兩種氣氛下焦油中三種組分的產(chǎn)率基本不變，說明合成氣能顯著促進(jìn)600 ℃以下熱解揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)，但會(huì)同時(shí)促進(jìn)三種組分的生成，對(duì)焦油品質(zhì)的影響不大。溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，焦油品質(zhì)明顯下降，隨著熱解溫度的升高，焦油品質(zhì)逐漸提升。650–700 ℃時(shí)，合成氣氣氛下焦油中輕質(zhì)組分的占比增加，焦油的品質(zhì)有明顯提升，表明合成氣對(duì)650–700 ℃熱解焦油品質(zhì)的提升有一定促進(jìn)作用。焦油中重質(zhì)組分可以與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，且水蒸氣對(duì)大芳香環(huán)系統(tǒng)的破壞作用比小芳香環(huán)系統(tǒng)更顯著[34]，從而提高輕質(zhì)焦油HS的產(chǎn)率。但800 ℃時(shí)，合成氣氛下焦油中瀝青烯和前瀝青烯的占比較氮?dú)鈿夥障陆褂偷母?，且積炭生成量增加，焦油品質(zhì)降低，進(jìn)一步表明合成氣在800 ℃熱解揮發(fā)分反應(yīng)過程中顯著促進(jìn)了輕質(zhì)組分的裂解及積炭的生成。

圖6 淖毛湖煤熱解焦油中各組分的生成量Figure 6 Amount of group composition in NMH coal tar

如圖8所示，整體而言，氣化合成氣和氮?dú)鈿夥障聼峤夥e炭量隨熱解溫度的升高都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，從4.28 g/kgcoal, d（500 ℃）增加到7.09 g/kgcoal, d（800 ℃）。一方面是焦油中重質(zhì)組分的縮聚反應(yīng)，使得焦油中積炭量增加；另一方面，熱解溫度升高使揮發(fā)分二次反應(yīng)加劇，易在顆粒表面和反應(yīng)器壁上形成積炭[26]。氣化合成氣氣氛下，600 ℃熱解的積炭生成量較550 ℃熱解的低，氮?dú)鈿夥障聲r(shí)，650 ℃熱解的積炭生成量較600 ℃熱解的低，可能是低溫下形成的積炭含氧量較高，在熱解溫度升 高后會(huì)經(jīng)歷脫氧的過程，使積炭量減少[36]。氣化合成氣氣氛下600 ℃積炭生成量較氮?dú)鈿夥障碌牡?，極可能是氣化合成氣促進(jìn)了積炭中含氧結(jié)構(gòu)的裂解脫氧。此外，氣化合成氣氣氛下的積炭生成量均高于氮?dú)鈿夥眨砻鳉饣铣蓺鈱?duì)揮發(fā)分反應(yīng)過程中積炭的生成有明顯促進(jìn)作用。

圖7 不同氣氛下淖毛湖煤熱解焦油的組分分布Figure 7 Distribution of group composition in NMH coal tar

圖8 不同氣氛下淖毛湖煤熱解積炭的生成量Figure 8 Amount of coke generated during NMH coal pyrolysis

綜上所述，焦油中輕質(zhì)組分的生成主要集中在600 ℃以下，瀝青烯和前瀝青烯的生成主要集中在650 ℃以下。氣化合成氣對(duì)熱解揮發(fā)物反應(yīng)有顯著促進(jìn)作用，同時(shí)促進(jìn)了裂解和縮聚反應(yīng)的發(fā)生，但對(duì)不同溫度熱解揮發(fā)物反應(yīng)的促進(jìn)效果差別較大。其對(duì)提高550–600 ℃熱解焦油中三種組分生成量的作用顯著，但對(duì)焦油品質(zhì)的影響不大；更有利于促進(jìn)650–700 ℃熱解揮發(fā)分中瀝青烯和前瀝青烯的裂解及縮聚反應(yīng)生成輕質(zhì)組分和積炭，從而明顯改善焦油的品質(zhì)；對(duì)于800 ℃的熱解焦油，氣化合成氣氣氛下輕質(zhì)組分的生成量減少，焦油中重質(zhì)組分占比增加，積炭生成量增加，焦油品質(zhì)隨之大幅降低。

2.4 氣化合成氣對(duì)煤焦油組成的影響

研究煤熱解氣化耦合的反應(yīng)過程中，氣化合成氣如何參與揮發(fā)分反應(yīng)從而影響煤焦油的產(chǎn)物組成，可將氣化合成氣氣氛下焦油組成與相同條件下惰性氣氛的焦油組成對(duì)比。因此，作者采用二維氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)焦油組成進(jìn)行分析，將檢測到的所有化合物分為脂肪烴、苯系、萘系、芳烴、酚類和其他含氧化合物。如圖9是淖毛湖煤在不同溫度條件下熱解焦油中各類化合物的含量。如圖7所示，淖毛湖煤中低溫?zé)峤饨褂椭械膿]發(fā)性有機(jī)組成主要為酚類、其他含氧化合物、脂肪烴，與原煤的13C NMR分析結(jié)果基本吻合，碳氧結(jié)構(gòu)較多，脂碳率較高。而且，淖毛湖煤的羰基氧有0.05，脂氧基有0.26，故其焦油中除酚以外含氧化合物的含量較高。

對(duì)于脂肪族化合物，隨著熱解溫度的升高，其含量逐漸減少，700 ℃之后幾乎檢測不到。氣化合成氣氣氛下，600–650 ℃熱解焦油中脂肪烴的含量與惰性氣氛下焦油的基本相同，550 ℃熱解焦油中的含量則明顯低于惰性氣氛下焦油中的含量，表明氣化合成氣會(huì)顯著促進(jìn)550 ℃焦油中脂肪烴的二次裂解反應(yīng)。

合成氣和惰性氣氛下焦油中苯系化合物的含量隨著熱解溫度的升高先增加后減少，分別在650和700 ℃時(shí)的含量最高。550–650 ℃時(shí)，氣化合成氣氣氛下焦油中苯系化合物含量較惰性氣氛下焦油稍高，700 ℃時(shí)惰性氣氛下焦油中苯系化合物的含量明顯更高，800 ℃時(shí)則是合成氣氣氛下焦油的稍高，表明氣化合成氣會(huì)明顯促進(jìn)700 ℃熱解揮發(fā)分中苯系化合物的二次反應(yīng)，降低其含量。

對(duì)于萘系化合物，其含量隨著熱解溫度的升高緩慢增加，650–800 ℃時(shí)，氣化合成氣與惰性氣氛下焦油中萘系化合物的含量基本相同，550–600 ℃時(shí)，氣化合成氣氣氛下焦油中萘系化合物的含量較惰性氣氛下焦油的高，尤其550 ℃時(shí)極為顯著，表明氣化合成氣有利于550–600 ℃熱解揮發(fā)分發(fā)生二次反應(yīng)生成更多萘系化合物。

氣化合成氣和惰性氣氛下焦油中芳烴的含量均隨著熱解溫度的升高而增加，在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值，在高于700 ℃時(shí)成為含量最高的一類化合物，800 ℃時(shí)在焦油可測組分中可占60%以上，表明高溫有利于芳烴的生成。550–700 ℃時(shí)，氣化合成氣氣氛下焦油中芳烴的含量都高于熱解焦油，800 ℃時(shí)則相反，表明氣化合成氣有利于700 ℃以下熱解焦油中芳烴的生成，但會(huì)抑制800 ℃熱解焦油中芳烴的生成。

圖9 不同氣氛下淖毛湖煤熱解焦油的組成Figure 9 Composition of NMH coal tar obtained with different atmospheres

淖毛湖煤熱解焦油中酚類化合物的含量非常高，這與該煤中–O–CH3和–C–O–C–結(jié)構(gòu)的含量較高有關(guān)（表2），其含量隨熱解溫度的升高先增多后降低，在650 ℃時(shí)，達(dá)到最大值，表明焦油中酚類化合物的生成主要集中在650 ℃以下。整體而言，氣化合成氣與惰性氣氛下焦油中酚類化合物的含量相差不大，在650 ℃時(shí)，其在合成氣氣氛下焦油中的含量低于惰性氣氛下焦油，表明氣化合成氣會(huì)促進(jìn)650 ℃熱解揮發(fā)分中酚類化合物的二次裂解反應(yīng)。

因淖毛湖煤的氧含量較高，其焦油中其他含氧化合物的含量也較高。熱解焦油中其含量在550 ℃時(shí)最高，表明焦油中含氧化合物的生成主要集中在550 ℃以下。550–600 ℃時(shí)，合成氣氣氛下焦油中其他含氧化合物的含量明顯低于惰性氣氛下焦油，而650–800 ℃時(shí)，其含量則稍高于惰性氣氛下焦油，表明氣化合成氣會(huì)促進(jìn)600 ℃以下熱解揮發(fā)分中其他含氧化合物的二次熱解反應(yīng)，但有利于650 ℃以上熱解焦油中其他含氧化合物的生成。

淖毛湖煤的氮、硫含量較低，故焦油中含氮、硫化合物的含量也不高。熱解焦油中該類化合物的含量在800 ℃時(shí)最高，550 ℃焦油中的含量則稍低，表明溫度越高，越有利于煤中含氮、硫化合物的生成。熱解溫度（550–650 ℃）較低時(shí)，氣化合成氣氣氛下焦油中含氮、硫化合物的含量明顯低于惰性氣氛下焦油，當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，其含量則明顯高于惰性氣氛下焦油，且溫度越高，影響越顯著。這表明，氣化合成氣能顯著促進(jìn)700 ℃以上熱解揮發(fā)分中含氮、硫化合物的生成。

綜上可知，煤熱解過程中脂肪烴、含氧化合物的生成主要集中在550 ℃以下，苯系和酚類化合物的生成主要集中在650 ℃以下，萘系化合物、芳烴以及含氮、硫化合物的生成則集中在高溫區(qū)。氣化合成氣氣氛下，高于650 ℃熱解焦油中的酚類化合物更易發(fā)生二次裂解反應(yīng)；對(duì)低于600 ℃熱解焦油中脂肪烴和含氧化合物的裂解反應(yīng)有促進(jìn)作用，且有利于苯系和萘系化合物的生成；可促進(jìn)低于700 ℃熱解焦油中芳烴的生成，但會(huì)促進(jìn)800 ℃熱解焦油中芳烴的裂解，使其含量降低；對(duì)高于700 ℃熱解焦油中其他含氧化合物和含氮、硫化合物的生成有明顯促進(jìn)作用。

3 結(jié) 論

新疆淖毛湖長焰煤在自制反應(yīng)器中熱解的焦油收率非常高，最高可達(dá)14.86 %（600 ℃）。氣化合成氣對(duì)該煤低溫（550–600 ℃）熱解揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)有顯著促進(jìn)作用，使焦油收率提高了4.4%（550 ℃），且最高收率達(dá)到了16.6%（600 ℃）；但未對(duì)焦油中輕質(zhì)組分、瀝青烯和前瀝青烯三種組分的分布有明顯影響。相反地，氣化合成氣對(duì)高溫（650–800 ℃）熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的顯著促進(jìn)作用使焦油產(chǎn)率大幅降低，且溫度越高影響越顯著；但在氣化合成氣的作用下，650–700 ℃熱解揮發(fā)分中瀝青烯和前瀝青烯的裂解及縮聚反應(yīng)加劇，生成了輕質(zhì)組分和積炭，故所得焦油品質(zhì)提高。

新疆淖毛湖煤熱解過程中，脂肪烴、含氧化合物的生成主要集中在550 ℃以下，苯系和酚類化合物的生成主要集中在650 ℃以下，萘系化合物和芳烴的生成則集中在較高溫區(qū)。對(duì)低于600 ℃的熱解揮發(fā)分，氣化合成氣氣氛下，其中，脂肪烴和含氧化合物的裂解加劇，有利于焦油中苯系、萘系和多環(huán)芳烴類化合物的生成；對(duì)700 ℃下的熱解揮發(fā)分，氣化合成氣的參與會(huì)促進(jìn)焦油中含氧化合物、多環(huán)芳烴以及含氮、硫化合物的生成，而顯著抑制苯系化合物的生成，但對(duì)800 ℃熱解焦油中該類化合物的生成有促進(jìn)作用。