基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析

王培銘，趙丕琪，劉賢萍

（1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

在水泥工業(yè)中，快速、穩(wěn)定和準(zhǔn)確地測(cè)出水泥熟料礦物組成對(duì)于及時(shí)調(diào)整熟料生產(chǎn)方案，優(yōu)化水泥熟料礦物組成，有效監(jiān)控水泥質(zhì)量等方面有重大意義.現(xiàn)階段，水泥熟料礦物的定量分析方法主要有基于平衡結(jié)晶理論的Bogue法［1］，基于統(tǒng)計(jì)原理的顯微數(shù)點(diǎn)法［2］和基于單峰計(jì)算或全譜擬合的X 射線衍射（XRD）法［3－4］.作為傳統(tǒng)測(cè)試手段的Bogue法，雖然可以快速定量分析熟料礦物組成，但是無(wú)法模擬計(jì)算實(shí)際熟料生產(chǎn)過(guò)程中的非平衡結(jié)晶，加上實(shí)際物相中的離子摻雜和固溶置換等現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致該方法定量計(jì)算出的數(shù)據(jù)存在較大誤差［5］.顯微數(shù)點(diǎn)法作為一種圖像統(tǒng)計(jì)分析方法，雖然可以得到更為準(zhǔn)確的阿利特和貝利特礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是受限于圖像分辨率，容易在結(jié)晶細(xì)小的礦物（比如中間相）上產(chǎn)生較大的誤差［5］.同時(shí)顯微數(shù)點(diǎn)法的準(zhǔn)確性是建立在大容量圖像樣本基礎(chǔ)上的，這使工作效率大為降低，無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制的目的.XRD 法基于晶體學(xué)理論，通過(guò)分析XRD 圖譜對(duì)熟料中各礦物進(jìn)行定量計(jì)算，主要有RIR（reference intensity ratio）法［3］和Rietveld法［4］.在水泥熟料的應(yīng)用中，由于Rietveld法可以最大程度地解決擇優(yōu)取向、重疊峰、同質(zhì)多晶及非晶礦物定量計(jì)算等問(wèn)題，引起了水泥科研工作者的高度重視［6－12］.但這種方法高度依賴晶體結(jié)構(gòu)模型的完善和精確XRD 圖譜的獲得.一方面水泥熟料結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜，體系內(nèi)存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象，如果晶體結(jié)構(gòu)模型組合選擇錯(cuò)誤將直接導(dǎo)致定量結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確性下降；另一方面熟料中不同礦物的衍射峰在2θ＝（28°，36°）范圍內(nèi)重疊嚴(yán)重，如果單純考慮提高峰形分辨率和信噪比來(lái)獲得精確的XRD 圖譜，在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室條件下，將導(dǎo)致圖譜掃描時(shí)間過(guò)長(zhǎng)從而引起效率下降，使其無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)檢測(cè)的需要［13］.本文基于Rietveld精修方法，通過(guò)Topas軟件對(duì)水泥熟料的實(shí)驗(yàn)室XRD 圖譜進(jìn)行擬合，分別研究晶體結(jié)構(gòu)模型組合、精修區(qū)間和XRD 掃描設(shè)定對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響，從提高分析效率和定量結(jié)果準(zhǔn)確性這2 個(gè)角度出發(fā)，探索該方法的工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用價(jià)值.

1 試驗(yàn)

1.1 原料

水泥熟料由南京中聯(lián)水泥有限公司提供，其化學(xué)組成見(jiàn)表1.該熟料在連續(xù)生產(chǎn)3d內(nèi)多批次取樣，粉磨混勻后待用.

表1 熟料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of clinker %

1.2 試樣制備

取適量粗磨熟料，將其置于瑪瑙研缽中手工研磨，直至樣品全部通過(guò)200目（0.074mm）篩.在實(shí)際生產(chǎn)線測(cè)試條件下，通過(guò)X 射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)水泥熟料進(jìn)行化學(xué)成分分析.另取約5g樣品，在瑪瑙研缽內(nèi)手工研磨10min后，轉(zhuǎn)移至氧化鋯球磨罐中并加入適量的無(wú)水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），共同置于微型行星式高能球磨機(jī)（Pulverisette 7，F(xiàn)RITSCH）中以700r／min的轉(zhuǎn)速粉磨5min，停止后用玻璃棒攪動(dòng)樣品，并按照以上模式再粉磨2次，共計(jì)15min.將所得樣品置于烘箱內(nèi)在40℃下烘干至恒重，然后置于X 射線衍射儀中采集XRD 圖譜.

1.3 測(cè)試方法

用荷蘭帕納科公司X 射線熒光光譜儀（Venus 200minilab）結(jié)合其系統(tǒng)中VENUS軟件測(cè)定水泥熟料中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù).同時(shí)，通過(guò)日本理學(xué)Rigaku旋轉(zhuǎn)Cu靶X 射線衍射儀（D／max2550VB3＋／PC），將熟料用背壓法制樣后按照不同的掃描設(shè)定（見(jiàn)表2）采集其XRD 圖譜，其中衍射儀功率均為10kW，步長(zhǎng)均為0.02°.結(jié)合Topas軟件通過(guò)Rietveld法定量精修計(jì)算各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)模型組合對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響

熟料樣品按照表2中C1的掃描設(shè)定采集數(shù)據(jù)，高功率、步進(jìn)掃描（每步停留時(shí)間為5s）和小狹縫設(shè)置保證了其XRD 圖譜的高信噪比和高分辨率；2θ設(shè)定為5°～120°進(jìn)行全譜掃描，避免了計(jì)算衍射峰數(shù)目不足引起的定量誤差.圖1為不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜，其中點(diǎn)譜為樣品的實(shí)驗(yàn)室XRD 圖譜（Yobs譜），線譜為在選定的晶體結(jié)構(gòu)模型組合（熟料中各礦物晶體結(jié)構(gòu)模型數(shù)據(jù)見(jiàn)表3）基礎(chǔ)上按照最小二乘法原理精修各參數(shù)的擬合譜（Ycal譜），底端線譜為實(shí)驗(yàn)室XRD 圖譜與擬合譜的差值譜（Yobs－Ycal譜）.圖1（a）為熟料試樣選擇C3S（M），β－C2S（M），C3A（C），C4AF（I）和f－CaO 作為晶體結(jié)構(gòu)模型組合（A1 組合）的精修圖譜，圖1（b）中晶體結(jié)構(gòu)模型組合（A2組合）是在A1組合的基礎(chǔ)上添加了三斜晶型C3S（T）的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模型.而圖1（c）中的A3組合是在A2組合的基礎(chǔ)上再添加正交晶型C3A（C3A（O））和C4AF（C4AF（P））.通過(guò)Topas軟件進(jìn)行Rietveld定量精修，在此過(guò)程中固定儀器參數(shù)（如各狹縫設(shè)置）和極化因子，分別精修各峰形參數(shù)（零位校正因子、背底多項(xiàng)式因子和吸收因子）和結(jié)構(gòu)參數(shù)（比例因子、晶胞參數(shù)和晶粒寬化等），使Yobs－Ycal譜的波動(dòng)性逐步變小，各精修結(jié)果趨于穩(wěn)定.XRD 圖譜中28°～36°區(qū)間是水泥熟料中各晶型衍射峰重疊最嚴(yán)重的區(qū)間，也是影響到Rietveld定量精修準(zhǔn)確性和精確性最重要的區(qū)間.由圖1可見(jiàn)，28°～36°區(qū)間內(nèi)A1～A3組合的Yobs－Ycal譜的波動(dòng)性隨著體系中多晶型物質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的增加而逐漸減小.表4為不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果.由表4可見(jiàn)，A1～A3組合的Rietveld精修R 因子（RWP和RP）也依次減小，結(jié)合圖1 可知，Rietveld精修R 因子越小，說(shuō)明擬合譜更加接近實(shí)驗(yàn)室XRD 圖譜.

表2 XRD掃描設(shè)定Table 2 XRD scanning settings

圖1 不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜Fig.1 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker under different crystal structure model combinations

表3 熟料中各礦物晶體結(jié)構(gòu)模型數(shù)據(jù)Table 3 Crystallographic data of minerals in clinker

表4 不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果Table 4 Rietveld quantitative results of clinker under different crystal structure model combinations

為了研究3種晶體結(jié)構(gòu)模型組合A1～A3對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響，將各礦物的Rietveld定量結(jié)果通過(guò)化學(xué)計(jì)量數(shù)，計(jì)算CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3等氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并將其與熟料樣品的XRF測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)行絕對(duì)誤差和（sum of absolute error，SAE）以及相對(duì)誤差和（sum of relative error，SRE）分析，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，隨著熟料體系中多晶型結(jié)構(gòu)參與精修，計(jì)算得到的各氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與XRF 測(cè)試結(jié)果匹配得更好，如A3組合中SAE＝2.8%，SRE＝7.8%.結(jié)合表4，相對(duì)于A3組合中各礦物Rietveld定量精修結(jié)果，A1組合由于忽略了體系中存在的C3S（T），加之C3S和C2S礦物衍射峰重疊嚴(yán)重，使C2S的Rietveld定量精修結(jié)果產(chǎn)生了較大的誤差.同樣，A1 和A2 組合忽略C3A（O）的存在，使C3A 的Rietveld定量精修結(jié)果偏低約1.5%.以上研究說(shuō)明多晶型晶體結(jié)構(gòu)模型組合參與Rietveld定量精修可獲得更為準(zhǔn)確的礦物組成結(jié)果.

2.2 精修區(qū)間對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響

圖2 熟料中各氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和誤差分析Fig.2 Mass fraction and error analysis of oxides in clinker

Rietveld全譜擬合（5°～120°）定量精修可以使全部的衍射峰參與精修計(jì)算，從而可以降低在精修過(guò)程中因個(gè)別衍射峰強(qiáng)度的誤差所帶來(lái)的誤差，提高定量計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性.但是普通硅酸鹽水泥在2θ＞90°（實(shí)驗(yàn)室XRD 條件下）的XRD 圖譜信噪比較低，可從中提取的信息不多，加之樣品掃描范圍的縮小可以縮短掃描時(shí)間，因此在不明顯降低Rietveld定量精修結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下，選擇小范圍精修區(qū)間可以有效提高Rietveld方法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的工作效率.以A3晶體結(jié)構(gòu)模型組合所得的Rietveld全譜定量精修結(jié)果作參考，選取5°～90°，5°～70°，25°～70°，25°～50°和28°～36°這5個(gè)精修區(qū)間（分別標(biāo)記為B1～B5），通過(guò)Topas 軟件進(jìn)行Rietveld定量精修分析，其結(jié)果列于表5.由表5可見(jiàn)，B1～B5 精修R因子（RWP）分別為10.85%，11.13%，10.59%，10.09%和4.61%，這表明各精修區(qū)間都得到了較好的擬合譜.

表5 不同精修區(qū)間內(nèi)水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果Table 5 Rietveld quantitative results of clinker in different refinement ranges

圖3 不同精修區(qū)間內(nèi)熟料中各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SAEFig.3 Mass fraction and SAE of minerals in clinker in different refinement ranges

不同精修區(qū)間內(nèi)熟料中各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SAE如圖3 所示.B1～B3 區(qū)間Rietveld定量精修結(jié)果與全譜擬合精修結(jié)果有很好的一致性，各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（同質(zhì)多晶礦物的定量結(jié)果進(jìn)行加和）的絕對(duì)誤差和SAE 均小于2.1%.當(dāng)精修范圍縮小至25°～50°（B4）時(shí)，SAE 迅速增大至8.3%，特別是C3S和C2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)較大，這主要是因?yàn)楹雎粤?0°～70°范圍內(nèi)較多強(qiáng)度較高的C3S 衍射峰（如2θ＝51.7°，59.9°，62.3°等），而在25°～50°區(qū)間，C2S和C3S衍射峰數(shù)目較少且峰位重疊嚴(yán)重，極易造成兩者對(duì)峰強(qiáng)貢獻(xiàn)值的隨機(jī)分配，從而在定量分析上帶來(lái)較大的誤差.繼續(xù)縮小精修范圍至28°～36°（B5），得到水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)譜和擬合譜能很好地吻合在一起，且RWP＝4.61%（表5），但由于圖譜中參與計(jì)算的衍射峰太少，無(wú)法匹配眾多結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)等變量，從而導(dǎo)致定量結(jié)果出現(xiàn)較大誤差（SAE＝21.0%）.

2.3 XRD 掃描設(shè)定對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響

圖4 掃描區(qū)間2θ＝（28°～36°）水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜Fig.4 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker in refinement range of 2θ＝（28°～36°）

除了掃描范圍（精修區(qū)間）對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響外，強(qiáng)度信噪比（有效counts值）和峰形分辨率是另外2個(gè)直接影響XRD 圖譜質(zhì)量的重要因素.一方面掃描方式的改變（包括步進(jìn)掃描中每步停留時(shí)間和連續(xù)掃描的掃描速度）直接影響信噪比的大小；另一方面，狹縫設(shè)置的改變直接影響峰形分辨率和有效counts值.因此綜合考慮掃描方式和狹縫設(shè)置，采用6種掃描設(shè)定C2～C7（見(jiàn)表2）進(jìn)行掃描，均采用A3組合進(jìn)行精修，將得到的結(jié)果與A3組合在C1掃描設(shè)定下的全譜擬合精修結(jié)果（見(jiàn)表4）對(duì)比，研究XRD 掃描設(shè)定對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響，旨在找出在不明顯降低Rietveld定量精修結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下，可以用于定量精修的高效率XRD掃描設(shè)定.圖5為水泥熟料步進(jìn)掃描（每步停留時(shí)間為2s）Rietveld定量精修圖譜，為了比較不同狹縫設(shè)置對(duì)熟料定量精修結(jié)果的影響，將圖5中部分區(qū)間放大為31.5°～33.0°和56°～60°，結(jié)合該區(qū)間在C1掃描設(shè)定下的原始圖譜進(jìn)行對(duì)比分析，見(jiàn)圖6.不同XRD掃描設(shè)定（C2～C7）下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果見(jiàn)表6.

圖5 水泥熟料步進(jìn)掃描（每步停留時(shí)間為2s）Rietveld定量精修圖譜Fig.5 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker by step scanning with count time of 2s

圖6 不同狹縫設(shè)置下水泥熟料步進(jìn)掃描XRD 圖譜Fig.6 Step scanning XRD patterns of clinker with different slit settings

表6 不同XRD掃描設(shè)定下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果Table 6 Rietveld quantitative results of clinker with different XRD scanning settings

圖7 不同掃描設(shè)定下熟料中各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SAEFig.7 Mass fraction and SAE of minerals in clinker under different scanning settings

不同掃描設(shè)定下Rietveld定量精修熟料中各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SAE見(jiàn)圖7.較大狹縫設(shè)置的C3設(shè)定與每步停留時(shí)間為5s的步進(jìn)掃描C1設(shè)定在定量精修結(jié)果上存在高度的一致性，各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（同質(zhì)多晶礦物的定量結(jié)果進(jìn)行加和）的絕對(duì)誤差和小于1.0%，優(yōu)于C2設(shè)定下定量精修結(jié)果的絕對(duì)誤差和（3.8%）.另外，從C2和C3設(shè)定下Rietveld精修差值譜（見(jiàn)圖5）和R 因子（見(jiàn)表6）也可以直觀地看出，C3設(shè)定下得到了更優(yōu)的擬合譜.這些都說(shuō)明在步進(jìn)掃描條件下，較大狹縫設(shè)置可以彌補(bǔ)每步停留時(shí)間縮短而導(dǎo)致XRD圖譜有效counts值下降所帶來(lái)的Rietveld定量精修誤差.通過(guò)與原始XRD圖譜（見(jiàn)圖6）對(duì)比，分析其原因主要是C3設(shè)定的較大狹縫設(shè)置雖然降低了圖譜分辨率，不能較好地分辨重疊峰（如2θ＝32.5°，56.4°處C3S（T）的衍射峰以及2θ＝56.7°處C3A（O）的衍射峰），但是卻提高了有效counts值，從而使圖譜信噪比變大，更有利于區(qū)分許多低強(qiáng)度的衍射峰（如2θ在57°～59.5°區(qū)間內(nèi)β－C2S和C3A（O）等衍射峰）.而在水泥熟料中這種低強(qiáng)度的衍射峰（特別是中高角度區(qū)域）數(shù)目眾多，在Rietveld全譜擬合的過(guò)程中如果忽略了這些衍射峰將導(dǎo)致較大的誤差.當(dāng)采用連續(xù)掃描采集XRD 數(shù)據(jù)時(shí)，隨著掃描速度的提高，Rietveld定量精修各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差和逐漸增大.這是因?yàn)閳D譜強(qiáng)度的有效counts值隨著掃描速度的提高而迅速降低，一方面信噪比的變小導(dǎo)致部分強(qiáng)度較低的衍射峰，特別是高角度的衍射峰淹沒(méi)在背底中，無(wú)法參與定量計(jì)算；另一方面圖譜中各衍射峰統(tǒng)計(jì)數(shù)值變小，圖譜質(zhì)量變差，導(dǎo)致各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度偏離真值.以上2 個(gè)方面都容易導(dǎo)致Rietveld定量精修過(guò)程中各礦物對(duì)衍射峰的貢獻(xiàn)比例被隨機(jī)分配，使結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差.當(dāng)掃描速度為2（°）／min（C5）時(shí)定量精修結(jié)果與步進(jìn)掃描A3的結(jié)果相差不大，各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差和約為4.1%.當(dāng)掃描速度增大至5（°）／min（C6）時(shí)，雖然絕對(duì)誤差和僅增加至5.0%，但從圖7 中可以看出同質(zhì)多晶的比例發(fā)生了較大的變化.當(dāng)掃描速度繼續(xù)增大至10（°）／min（C7）時(shí)，定量精修結(jié)果產(chǎn)生明顯的偏差，絕對(duì)誤差和增至7.4%.

3 結(jié)論

（1）引入三斜晶型C3S 和正交晶型C3A 及C4AF的A3晶體結(jié)構(gòu)模型組合，其Rietveld定量精修結(jié)果反推計(jì)算得到的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與XRF 測(cè)試結(jié)果匹配得更好，各氧化物的絕對(duì)誤差和以及相對(duì)誤差和分別為2.8%和7.8%.

（2）不同精修區(qū)間內(nèi)Rietveld定量精修結(jié)果的誤差不同.隨著精修區(qū)間的不斷縮小直至25°～70°，各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差和仍小于2.1%.當(dāng)精修區(qū)間繼續(xù)縮小至25°～50°和28°～36°時(shí)，各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差和分別增至8.3%和21.0%，不能準(zhǔn)確反映熟料的實(shí)際礦物組成.

（3）實(shí)驗(yàn)室XRD 步進(jìn)掃描圖譜的有效counts值較分辨率對(duì)水泥熟料Rietveld定量精修結(jié)果的影響更大.每步停留時(shí)間為2s時(shí)較大狹縫設(shè)置下的定量精修結(jié)果與每步停留時(shí)間為5s時(shí)的結(jié)果高度一致，其絕對(duì)誤差和小于1.0%.

（4）當(dāng)采用連續(xù)掃描采集XRD數(shù)據(jù)時(shí)，隨著掃描速度的提高，Rietveld定量精修各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差和逐漸增大.當(dāng)掃描速度為2（°）／min（C5）時(shí)，絕對(duì)誤差和為4.1%，精修所得礦物質(zhì)量組成與步進(jìn)掃描（每步停留時(shí)間為5s）下的結(jié)果相差不大，掃描速度繼續(xù)增大，定量精修結(jié)果會(huì)產(chǎn)生明顯的誤差.

［1］BOGUE R H.Calculation of the compounds in Portland cement［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Analytical Edition，1929，1（4）：192－197.

［2］ASTM C 1356－07 Standard test method for quantitative determination of phases in Portland cement clinker by microscopic pointcount procedure［S］.

［3］HUBBARD C R，EVANS E H，SMITH D K.The reference intensity ratio，I／Ic，for computer simulated powder patterns［J］.Journal of Applied Crystallography，1976，9（2）：169－174.

［4］RIETVELD H M.A profile refinement method for nuclear and magnetic structures［J］.Journal of Applied Crystallography，1969，2（2）：65－71.

［5］TAYLOR H F W.Cement chemistry［M］.2nd ed.London：Thomas Telford，1997：102－108.

［6］馬禮敦.近代X 射線多晶衍射—實(shí)驗(yàn)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：399－486.MA Lidun.Morden X－ray polymophic crystal diffraction—Experimental technology and data analysis［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2004：399－486.（in Chinese）

［7］de la TORRE A G，ARANDA M A G.Accuracy in Rietveld quantitative phase analysis of Portland cements［J］.Journal of Applied Crystallography，2003，36（5）：1169－1176.

［8］ARANDA M A G，ANGELES G，LEON－REINA L.Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers，cements and hydration products［J］.Reviews in Mineralogy and Geochemistry，2012，74：169－209.

［9］SCRIVENER K L，F(xiàn)üLLMANN T，GALLUCCI E，et al.Quantitative study of Portland cement hydration by X－ray diffraction／Rietveld analysis and independent methods［J］.Cement and Concrete Research，2004，34（9）：1541－1547.

［10］ZHAO Piqi，LIU Xianping，WU Jianguo，et al.Rietveld quantification ofγ－C2S conversion rate supported by synchrotron X－ray diffraction images［J］.Journal of Zhejiang University：Science A（Applied Physics ＆Engineering），2013，14（11）：815－821.

［11］洪漢烈，陳建軍，楊淑珍，等.水泥熟料定量分析的全譜擬合法［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2001，20（2）：5－8.HONG Hanlie，CHEN Jianjun，YANG Shuzhen，et al.Quantitative phase analysis of cement clinker by Rietveld full－pattern fitting method［J］.Journal of Instrumental Analysis，2001，20（2）：5－8.（in Chinese）

［12］姚武，魏永起，王偉.基于QXRD／Rietveld法的水泥熟料中晶相與無(wú)定形相定量分析［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2012，15（5）：581－587.YAO Wu，WEI Yongqi，WANG Wei.Quantitative analysis of crystal and amorphous phase in clinker by QXRD／Rietveld method［J］.Journal of Building Materials，2012，15（5）：581－587.（in Chinese）

［13］WALENTA G，F(xiàn)üLLMANN T.Advances in quantitative XRD analysis for clinker，cements，and cementitious additions［J］.Powder Diffraction，2004，19（1）：40－44.

［14］de la TORRE A G，BRUQUE S，CAMPO J，et al.The superstructure of C3S from synchrotron and neutron powder diffraction and its role in quantitative phase analyses［J］.Cement and Concrete Research，2002，32（9）：1347－1356.

［15］GOLOVASTIKOV N I，MATVEEVA R G，BELOV N V.Crystal structure of the tricalcium silicate 3CaO·SiO2＝C3S［J］.Soviet Physics－Crystallography，1975，20（4）：721－729.

［16］MUMME W G，HILL R J，BUSHNELL－WYE G，et al.Rietveld crystal structure refinements，crystal chemistry and calculated powder diffraction data for the polymorphs of dicalcium silicate and related phases［J］.Neues Jahrbuch für Mineralogie Abhandlungen，1995，169：35－68.

［17］MONDAL P，JEFFERY J W.The crystal structure of tricalcium aluminate，Ca3Al2O6［J］.Acta Crystallographica：Section B，1975，31（3）：689－697.

［18］TAKEUCHI Y，NISHI F，MAKI I.Crystal－chemical characterization of the 3（CaO）Al2O3－Na2O solid－solution series［J］.Zeitschrift für Kristallographie，1980，152（3／4）：259－307.

［19］COLVILLE A A，GELLER S.The crystal structure of brownmillerite，Ca2FeAlO5［J］.Acta Crystallographica：Section B，1971，27（12）：2311－2315.

［20］HUANG Q，CHMAISSEM O，CAPONI J J，et al.Neutron powder diffraction study of the crystal structure of HgBa2Ca4Cu5O12＋δat room temperature and at 10K［J］.Physica C：Superconductivity and its Applications，1994，227（1／2）：1－9.