過硫磷石膏礦渣水泥漿活性鈣檢測(cè)方法研究

劉 晨 ，鄭 旭，王 昕，魏麗穎，王旭方，顏碧蘭，林宗壽

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

由于磷石膏陳化后自由水含量在40%左右，烘干過程需要大量能源，限制了其大規(guī)模利用.本研究涉及的過硫磷石膏礦渣水泥漿是以濕磷石膏為主要原料，在不需要烘干的情況下采用濕磨制成.該濕磨生產(chǎn)工藝不僅可降低能耗，減少二次污染，而且還可大幅度降低生產(chǎn)成本，有利于磷石膏的廣泛應(yīng)用.過硫磷石膏礦渣水泥漿是由改性磷石膏（加入鋼渣粉和礦渣粉對(duì)濕磷石膏進(jìn)行改性）、磨細(xì)礦渣粉和堿性激發(fā)劑（熟料或石灰）混合制成的水硬性膠凝材料［1］，漿體活性及堿性激發(fā)劑的摻量是決定其凝結(jié)時(shí)間和膠砂強(qiáng)度等物理性能的重要因素［2－5］.活性鈣是指在正常硬化條件下能夠形成硅酸鈣水化物或鋁酸鈣水化物的氧化鈣，活性鈣含量是評(píng)價(jià)水泥漿活性及控制堿性激發(fā)劑摻量的關(guān)鍵指標(biāo)［6］.活性鈣含量過低會(huì)造成水泥漿體系水化產(chǎn)物生成量不足，影響強(qiáng)度等宏觀性能的發(fā)揮；過高則可能導(dǎo)致水泥漿的安定性不良.為了控制水泥漿的水化硬化過程，需要確定漿體的pH 值及活性鈣含量指標(biāo)［6－9］.

鈣含量在大多數(shù)無機(jī)膠凝體系中起到重要作用，對(duì)其檢測(cè)方法的研究也較多.通用硅酸鹽水泥中氧化鈣含量測(cè)定的基準(zhǔn)方法為EDTA 滴定法，石膏礦渣水泥中活性鈣含量的檢測(cè)采用鹽酸滴定法，同時(shí)水泥漿濾液的pH 值與活性鈣含量也存在一定的相關(guān)性［10］，因此有必要研究適合過硫磷石膏礦渣水泥漿膠凝體系的活性鈣檢測(cè)方法.本文通過改變過硫磷石膏礦渣水泥漿的組成，研究了活性鈣含量的變化規(guī)律，通過活性鈣不同檢測(cè)方法對(duì)比、試驗(yàn)條件敏感性分析、檢測(cè)方法重復(fù)性和復(fù)驗(yàn)性研究，確立了過硫磷石膏礦渣水泥漿活性鈣含量的檢測(cè)方法，為其生產(chǎn)質(zhì)量控制和指標(biāo)確定提供方法支持.

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

磷石膏：銅陵磷化工集團(tuán)，含水40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的粉狀固體，淺灰色；礦渣粉：唐龍新型建材有限公司，密度2.95g／cm3，比表面積420m2／kg，使用前將其置于105℃烘箱中烘干，經(jīng)φ500×500mm 標(biāo)準(zhǔn)磨粉磨至比表面積為500m2／kg；鋼渣粉：九江萍鋼鋼鐵公司，密度3.48g／cm3，比表面積418m2／kg；熟料粉：唐山冀東水泥有限公司產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料，經(jīng)φ500×500mm 標(biāo)準(zhǔn)磨粉磨至比表面積為450m2／kg；減水劑：巴斯夫化學(xué)建材有限公司產(chǎn)聚羧酸母液；氫氧化鈣：北京化學(xué)試劑廠，分析純.各原材料化學(xué)組成見表1.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

按m（磷石膏）∶m（鋼渣粉／氫氧化鈣）∶m（熟料粉）∶m（礦渣粉）＝45.0∶（2.0～6.0）∶4.0∶（45.0～49.0）稱取上述材料，外加50%的水（包含磷石膏中的水）在磨漿機(jī)中粉磨20min，密閉保存一定時(shí)間后攪拌均勻即制得過硫磷石膏礦渣水泥漿.

1.2.2 試驗(yàn)方法

（1）鹽酸滴定法 稱取20g（干基）過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣放在圓底燒瓶中，加入180mL 蒸餾水，置于（20±0.5）℃恒溫水槽中，瓶口以橡皮塞密封.在隔絕外界空氣情況下，振蕩攪拌2h后，靜置5min，用真空抽濾瓶抽濾溶液（抽濾漏斗中墊中速定性濾紙），制得水泥漿濾液.隨后用移液管吸取50mL 濾液，加4～6滴甲基橙指示劑，最后用已知質(zhì)量濃度的稀鹽酸滴定.用鹽酸滴定法測(cè)定水泥漿中活性鈣含量ρCaO的計(jì)算式為：

式中：N1為稀鹽酸溶液的質(zhì)量濃度，mg／mL；V1為滴定時(shí)稀鹽酸溶液消耗量，mL.

（2）EDTA 滴定法 過硫磷石膏礦渣水泥漿濾液制備方法同鹽酸滴定法.先用移液管吸取25mL過硫磷石膏礦渣水泥漿濾液放入300mL燒杯中，加入7mL氟化鉀溶液，攪勻并放置2min以上；然后加水稀釋至約200mL后加入5mL 三乙醇胺溶液（三乙醇胺與水按體積比1∶2配制）及適量的CMP混合指示劑；邊攪拌邊加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量加入5～8mL，此時(shí)溶液pH 值應(yīng)在13以上；最后用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至綠色熒光完全消失并呈現(xiàn)紅色為止.用EDTA 滴定法測(cè)定水泥漿中活性鈣含量ρCaO的計(jì)算式為：

式中：TCaO為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，mg／mL；V28為滴定時(shí)消耗的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；m17為試料質(zhì)量，g.

（3）pH 值測(cè)定方法 將pH 計(jì)玻璃電極浸入過硫磷石膏礦渣水泥漿濾液中（濾液制備方法與鹽酸滴定法相同），小心搖動(dòng)均勻后靜置，待讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記錄指示值，即為水泥漿的pH 值.

2 結(jié)果與分析

2.1 過硫磷石膏礦渣水泥漿活性鈣含量和pH 值變化規(guī)律

采用鹽酸滴定法測(cè)定過硫磷石膏礦渣水泥漿的活性鈣含量.鋼渣粉摻量為2%，4%和6%的水泥漿在不同靜置時(shí)間下的活性鈣含量及pH 值變化曲線如圖1，2所示.

圖1 不同靜置時(shí)間下水泥漿的活性鈣含量Fig.1 Content of active calcium of cement slurry at different ages

圖2 不同靜置時(shí)間下水泥漿的pH 值Fig.2 pH value of cement slurry at different ages

由圖1，2可見，隨著鋼渣粉摻量的提高，過硫磷石膏礦渣水泥漿的活性鈣含量和pH 值呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)；隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥漿pH 值和活性鈣含量呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì).對(duì)比活性鈣含量和pH值可以發(fā)現(xiàn)，活性鈣含量隨著鋼渣粉摻量增加和靜置時(shí)間延長(zhǎng)的變化趨勢(shì)比pH 值更顯著，活性鈣含量比pH 值指標(biāo)更能表征膠凝材料體系的水化反應(yīng)進(jìn)程和改性程度，即活性鈣含量指標(biāo)靈敏性優(yōu)于pH 值指標(biāo).

2.2 活性鈣檢測(cè)方法對(duì)比

在20℃的恒溫恒濕環(huán)境下，使用氫氧化鈣分析純?cè)噭┖驼麴s水配制不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈣溶液，攪拌均勻后分別采用鹽酸滴定法和EDTA 滴定法對(duì)氫氧化鈣溶液的活性鈣含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比2種活性鈣含量檢測(cè)方法的靈敏性，確定其使用條件和適用范圍.2種活性鈣含量檢測(cè)方法測(cè)試結(jié)果如表2所示.

表2 活性鈣含量檢測(cè)方法的測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results for determing active calcium content with different detection methods

由表2可見，常溫恒濕環(huán)境下，水化樣活性鈣含量較低（＜0.250 0g／L）時(shí)，鹽酸滴定法活性鈣含量測(cè)定值與氫氧化鈣溶液已知濃度值偏差較??；在活性鈣含量較大（≥0.250 0g／L）時(shí)，EDTA 滴定法活性鈣含量測(cè)定值更接近于氫氧化鈣溶液已知濃度值.因此，鹽酸滴定法測(cè)定活性鈣含量更適用于過硫磷石膏礦渣水泥漿等活性鈣含量相對(duì)較低（＜0.250 0g／L）的水化體系.

2.3 活性鈣檢測(cè)方法的重復(fù)性和復(fù)驗(yàn)性

選取靜置時(shí)間為3d的過硫磷石膏礦渣水泥漿為研究對(duì)象，常溫環(huán)境下（20 ℃）攪拌均勻后每隔1h在水泥漿中取樣，采用鹽酸滴定法測(cè)定活性鈣含量，評(píng)價(jià)鹽酸滴定法作為活性鈣含量檢測(cè)方法的重復(fù)性和復(fù)驗(yàn)性.水泥漿活性鈣含量檢測(cè)結(jié)果如表3所示.

由表3可見，鹽酸滴定法測(cè)定水泥漿活性鈣含量極差值為0.023 5g／L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.010 2g／L，變異系數(shù)為9.88%；標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)均較小，數(shù)值重復(fù)性和復(fù)驗(yàn)性良好.在同一檢測(cè)日內(nèi)，不同取樣時(shí)間和取樣部位的樣本活性鈣含量波動(dòng)較小.因此，鹽酸滴定法作為活性鈣含量檢測(cè)方法的數(shù)值重復(fù)性和復(fù)驗(yàn)性滿足過硫磷石膏礦渣水泥漿活性鈣檢測(cè)方法要求.

2.4 活性鈣檢測(cè)方法的試驗(yàn)條件敏感性

選取鋼渣粉摻量分別為2%和4%的過硫磷石膏礦渣水泥漿作為研究對(duì)象，采用鹽酸滴定法測(cè)定其在不同攪拌時(shí)間和攪拌溫度下的活性鈣含量，比較鹽酸滴定法對(duì)試驗(yàn)條件的敏感性.攪拌溫度和攪拌時(shí)間對(duì)活性鈣含量檢測(cè)結(jié)果的影響如表4所示.

表3 活性鈣檢測(cè)方法重復(fù)性和復(fù)驗(yàn)性檢測(cè)結(jié)果Table 3 Repeatability and reproducibility of test results of cement slurryactive calcium content

表4 攪拌溫度和攪拌時(shí)間對(duì)活性鈣含量檢測(cè)結(jié)果的影響Table 4 Influence of mixing temperature and time on active calcium content

由表4可見，鹽酸滴定法對(duì)攪拌溫度和攪拌時(shí)間比較敏感.通過鹽酸滴定法測(cè)定不同鋼渣粉摻量的過硫磷石膏礦渣水泥漿活性鈣含量均有相同的變化規(guī)律；隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，活性鈣含量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)；隨著攪拌溫度的升高，活性鈣含量卻呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì).因此，為了保證活性鈣含量數(shù)值的可比性，檢測(cè)方法必須同時(shí)規(guī)定攪拌時(shí)間和攪拌溫度.為此，確定鹽酸滴定法中檢測(cè)樣品的攪拌時(shí)間為2h，攪拌溫度為20℃.

2.5 活性鈣含量對(duì)過硫磷石膏礦渣水泥漿物理性能的影響

選取鋼渣粉摻量分別為2%，3%，4%，5%和6%，靜置時(shí)間均為3d的過硫磷石膏礦渣水泥漿作為研究對(duì)象，采用鹽酸滴定法測(cè)定檢測(cè)樣品的活性鈣含量，其對(duì)水泥漿物理性能的影響規(guī)律曲線如圖3，4所示.

圖3 活性鈣含量對(duì)水泥漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of active calcium content on compressive strength of cement slurry

圖4 活性鈣含量對(duì)水泥漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4 Influence of active calcium content on setting－time of cement slurry

隨著活性鈣含量的提高，過硫磷石膏礦渣水泥漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短，硬化漿體3d強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而28d強(qiáng)度則呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì).試驗(yàn)結(jié)果表明，活性鈣含量的提高有效縮短了水泥漿的凝結(jié)時(shí)間（圖4），但是活性鈣含量過高會(huì)造成水泥漿28d 強(qiáng)度下降（圖3）.活性鈣含量為0.100 0g／L左右時(shí)，水泥漿的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度相對(duì)較佳.因此，活性鈣含量指標(biāo)的確定及檢測(cè)，對(duì)評(píng)價(jià)過硫磷石膏礦渣水泥漿活性及控制堿性激發(fā)劑摻量，使水泥漿具有較高的強(qiáng)度及較快的凝結(jié)時(shí)間，具有十分重要的意義.

3 結(jié)論

（1）對(duì)于過硫磷石膏礦渣水泥漿，活性鈣含量指標(biāo)比pH 值指標(biāo)更能表征膠凝材料體系的水化反應(yīng)進(jìn)程和改性程度.

（2）鹽酸滴定法比EDTA 滴定法更適用于活性鈣含量較低（＜0.250 0g／L）的過硫磷石膏礦渣水泥漿指標(biāo)檢測(cè).

（3）在過硫磷石膏礦渣水泥漿體系中，鹽酸滴定法作為活性鈣含量的檢測(cè)方法，其數(shù)值重復(fù)性和復(fù)驗(yàn)性良好.

（4）采用鹽酸滴定法測(cè)定過硫磷石膏礦渣水泥漿中的活性鈣含量時(shí)，攪拌時(shí)間和攪拌溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大，確定樣品的攪拌時(shí)間為2h，攪拌溫度為20℃.

［1］黃贇.磷石膏基水泥漿的開發(fā)研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2010.HUANG Yun.The development research of phosphorus gypsum slurry［D］.Wuhan：Wuhan University of Technology，2010.（in Chinese）

［2］趙前，張冠鵬.鋼渣改性磷石膏做水泥漿緩凝劑的研究［J］.水泥，2011（10）：8－10.ZHAO Qian，ZHANG Guanpeng.The research of steel slag modified phosphorus gypsum as cement retarder［J］.Cement，2011（10）：8－10.（in Chinese）

［3］殷小川.磷石膏基水泥組成與性能的研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2011.YIN Xiaochuan.The research of composition and performance of phosphorus gypsum cement［D］.Wuhan：Wuhan University of Technology，2011.（in Chinese）

［4］林宗壽，黃贇.堿度對(duì)磷石膏基免煅燒水泥漿性能的影響［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（4）：132－135.LIN Zongshou，HUANG Yun.Effect of alkalinity on phosphogypsum－base non－calcined cement［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2009，31（4）：132－135.（in Chinese）

［5］POTGIETER J H，POTGIETER S S，MCCRINDLE R I.A comparison of the performance of various synthetic gypsuns in plant trials during the manufacturing of OPC clinker［J］.Cement and Concrete Research，2004，34（12）：2245－2250.

［6］成希弼，繆紀(jì)生.石膏礦渣水泥漿強(qiáng)度發(fā)展的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1962，1（4）：176－189.CHENG Xibi，MIAO Jisheng.The research of gypsum in the research of the development of the slag cement strength［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，1962，1（4）：176－189.（in Chinese）

［7］SINGH M.Effect of phosphatic and fluoride impurities of phosphogypsum on the properties of selenite plaster［J］.Cement and Concrete Research，2003，33（9）：1363－1369.

［8］SINGH M.Role of phosphogypsum impurities on strength and microstructure of selenite plaster［J］.Construction and Building Materials，2005，19（6）：480－486.

［9］SINGH M.Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture［J］.Cement and Concrete Research，2002，32（7）：1033－1038.

［10］SINGH M，GARG M，VERMA C L，et al.An improved process for the purification of phosphogypsum［J］.Construction and Building Materials，1996，10（8）：597－600.