晶種導(dǎo)向合成MOR分子篩及其催化應(yīng)用

張 宇 ，王亞男，劉 穩(wěn)，安 杰，徐仕睿,4，李秀杰，石 磊，朱向?qū)W

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；3. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；4. 撫順東科精細(xì)化工有限公司，遼寧 撫順 113116）

絲光沸石（MOR）屬于一維（1D）孔道分子篩，具有沿c軸方向的12元環(huán)（0.67 nm × 0.70 nm）和8元環(huán)（0.28 nm × 0.57 nm）直孔道，同時(shí)在b軸方向還存在一個(gè)8元環(huán)側(cè)袋（0.34 nm × 0.48 nm）[1]。MOR沸石獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性使其在烴類(lèi)的異構(gòu)化、烷基化、裂解、選擇性加氫和二甲醚羰基化等反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[2-4]。

MOR沸石可以通過(guò)天然形成和人工合成路線制備而得。在人工合成路線中，含氮/含氧的有機(jī)化合物常被用作MOR沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑[5-8]，但這些有機(jī)物通常成本較高，高溫煅燒過(guò)程中易產(chǎn)生有害氣體。利用無(wú)胺法綠色合成路線受到了廣泛關(guān)注[9]。祁曉嵐等[10]考察了氟離子對(duì)無(wú)胺法合成高硅MOR沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，拓寬了MOR沸石的合成相區(qū)；TANG等[11]也通過(guò)氟離子輔助下引入Beta晶種無(wú)胺法成功合成了MOR沸石；申文杰等[12]報(bào)道了一種納米MOR沸石的合成方法，在無(wú)有機(jī)胺體系中，通過(guò)控制合成凝膠的配比組成及加料順序，可以得到顆粒狀納米MOR沸石；OKUBO等[13]利用晶種誘導(dǎo)在管式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了MOR沸石的快速合成，發(fā)現(xiàn)晶種尺寸與晶化速率直接相關(guān)。針對(duì)MOR沸石的無(wú)胺合成，亦有研究者開(kāi)展研究表明晶種在MOR無(wú)胺合成過(guò)程中發(fā)揮了重要的導(dǎo)向作用，其質(zhì)量和類(lèi)型直接決定了目標(biāo)產(chǎn)物的性質(zhì)[14]。但晶種類(lèi)型對(duì)產(chǎn)物影響的研究仍然相對(duì)較少，有待進(jìn)一步探索。

本文重點(diǎn)考察了同晶MOR及異晶（FER）晶種對(duì)無(wú)胺合成MOR分子篩的影響，通過(guò)跟蹤對(duì)比同晶和異晶晶種參與的分子篩晶化過(guò)程，揭示其導(dǎo)向作用以及對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響。異丁烯齊聚反應(yīng)因其可以生產(chǎn)高辛烷值汽油添加劑和其他精細(xì)化工中間體而受到關(guān)注，MOR沸石具有12元環(huán)的大孔道結(jié)構(gòu)和較高的酸密度，可能會(huì)在齊聚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，因此選擇異丁烯齊聚作為探針?lè)磻?yīng)，對(duì)比不同合成樣品的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

分子篩樣品均采用水熱合成法制備，所用到的合成原料：硅溶膠（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，青島海洋化工有限公司）；偏鋁酸鈉（Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.8%，自制）；氫氧化鈉（NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96 %，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水（H2O，自制）；MOR分子篩晶種（撫順石化公司催化劑廠）；FER分子篩晶種（上海卓悅化工科技有限公司）。不同晶種形貌如圖1所示。

圖1 MOR分子篩晶種和FER分子篩晶種的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of MOR molecular sieve seed and FER molecular sieve seed

1.2 分子篩的合成及H型催化劑的制備

分子篩的合成：將去離子水、鋁源、硅源以及NaOH溶液按順序在攪拌的條件下混合均勻，隨后加入不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩作為晶種，繼續(xù)攪拌1 h形成初始凝膠。其中晶種添加量為原料中SiO2質(zhì)量的5%。初始凝膠中其余各組分的物質(zhì)的量之比如下：n(SiO2):n(Al2O3):n(NaOH):n(H2O) =1.0:0.05:0.375:32。隨后將凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱中160 °C下進(jìn)行晶化，轉(zhuǎn)速為60 r/min。晶化完成后，取出合成釜并將產(chǎn)物離心分離，洗滌至中性，在120 °C下干燥12 h后得到分子篩樣品。將添加MOR晶種和FER晶種制備得到的MOR沸石樣品分別命名為MOR-M和MOR-F，不添加晶種得到的樣品命名為MOR-N。合成初始凝膠組成及產(chǎn)物晶相如表1所示。其中，MOR-F-0.350-3%中，0.350代表此樣品合成凝膠中的n(OH-)/n(SiO2)比值，3%代表晶種添加量，其他樣品以此類(lèi)推。另外文中及表格內(nèi)出現(xiàn)的MOR-F樣品若無(wú)特殊說(shuō)明，均特指FER晶種添加量為5%，n(OH-)/n(SiO2)比值為0.375的樣品。

表1 合成初始凝膠組成及產(chǎn)物晶相Table 1 Composition of initial gel mixture and crystal phase of products

H型催化劑制備：將合成的分子篩用1.0 mol/L的氯化銨溶液在80 °C的條件下進(jìn)行銨交換以將Na+交換為NH4+（氯化銨溶液體積與分子篩質(zhì)量比為10 mL: 1 g，連續(xù)3次，每次交換時(shí)間2 h）。之后離心洗滌、干燥，將其轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在500 °C空氣氣氛中焙燒2 h后得到H型分子篩催化劑。

1.3 分子篩樣品表征

使用Empyrean-100型X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜圖，測(cè)試條件：管電壓以及管電流分別為40 kV和40 mA，以Cu靶Kα射線（λ= 0.15406 nm），掃描速度9 (°)/min，掃描范圍5°~50°。使用日立SU1510掃描電子顯微鏡拍攝樣品的SEM照片，加速電壓為15 kV。

N2物理吸附在麥克ASAP-2020分析儀上測(cè)量，測(cè)試前樣品在350 °C和10-3Pa的真空條件下預(yù)處理5 h。樣品的元素分析在Zetium X射線熒光（XRF）光譜儀上進(jìn)行。NH3-TPD測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室自制的程序升溫吸脫附裝置上進(jìn)行，使用TCD檢測(cè)器記錄信號(hào)。樣品紅外光譜（IR）在Bruker Optics公司Vertex 70上進(jìn)行測(cè)定。

1.4 異丁烯齊聚反應(yīng)評(píng)價(jià)

在不銹鋼管材質(zhì)的固定床反應(yīng)器（長(zhǎng)32 cm、內(nèi)徑6 mm）中對(duì)氫型MOR分子篩進(jìn)行異丁烯齊聚反應(yīng)評(píng)價(jià)。取0.5 g催化劑（壓片破碎成20~40 目）裝填至不銹鋼反應(yīng)管中，樣品在N2氣氛下500 °C活化2 h后，降至反應(yīng)溫度，引入異丁烯開(kāi)始反應(yīng)。其中反應(yīng)溫度160 °C，壓力0.5 MPa，進(jìn)料比n(N2)/n(i-C4H8) = 1.0，異丁烯質(zhì)量空速為8 h-1。液相產(chǎn)物由收集瓶收集后進(jìn)行稱(chēng)重并用Agilent 7890B氣相色譜（FID檢測(cè)器和HP-5毛細(xì)管柱）分析，氣相產(chǎn)物使用皂泡流量計(jì)計(jì)量，并進(jìn)行物料衡算。其中異丁烯轉(zhuǎn)化率根據(jù)反應(yīng)前后異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化計(jì)算，產(chǎn)物選擇性為目標(biāo)產(chǎn)物在所有齊聚產(chǎn)物中的質(zhì)量百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOR晶種輔助合成MOR分子篩

在無(wú)胺合成路線中，相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩晶種的添加通?？煽s短成核期，加速分子篩的晶化[15-16]。當(dāng)無(wú)MOR晶種添加時(shí)（圖2(a)），經(jīng)過(guò)9 h的成核誘導(dǎo)期后，沸石發(fā)生了快速生長(zhǎng)，在12 h左右完成晶化。隨后對(duì)比了晶種添加量為5%的MOR晶種分子篩（MOR-M）的晶化過(guò)程：當(dāng)合成體系添加MOR晶種時(shí)，從XRD圖中（圖2(b)）可以看出，0 h樣品（加入晶種后的凝膠直接進(jìn)行離心洗滌干燥得到的固體樣品）存在微弱的屬于MOR晶相的特征衍射峰，這主要是由于晶種的影響；晶化3 h后MOR衍射峰強(qiáng)度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，6 h后MOR特征峰逐漸增強(qiáng)，在12 h左右晶化完成；繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至48 h樣品結(jié)晶度幾乎不發(fā)生變化。與其他MOR分子篩合成體系的晶種加速作用不同，MOR晶種添加沒(méi)有起到較大的促進(jìn)作用[1]，這可能與合成體系的堿度偏高有關(guān)。如圖2(b)所示，160 °C下MOR晶相在高堿度下，3~9 h變化幅度極小，其晶種導(dǎo)向作用發(fā)揮有限。

圖2 MOR-N (a)與MOR-M (b)的晶化過(guò)程XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of (a) MOR-N and (b) MOR-M in crystallization process

圖3給出了MOR-M晶化過(guò)程的SEM照片。MOR-M晶化初期固體物為大塊的無(wú)定形硅鋁酸鹽，3 h水熱晶化后8~20 μm左右的大塊溶解解聚為1~2 μm蠕蟲(chóng)狀顆粒，隨后蠕蟲(chóng)狀顆粒開(kāi)始逐漸縮聚長(zhǎng)大，12 h后完成晶化，得到紡錘形MOR團(tuán)聚體，一次粒子尺寸在100~200 nm左右。延長(zhǎng)晶化時(shí)間至48 h，形貌未發(fā)生明顯變化。

圖3 MOR-M不同晶化時(shí)間樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of MOR-M samples at different crystallization time

2.2 FER晶種輔助合成MOR分子篩

2.2.1 MOR-F合成條件優(yōu)化研究

FER與MOR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩具有相同的5-1次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這為以FER為晶種異晶晶種導(dǎo)向合成MOR分子篩提供了可能[17]。首先固定FER晶種的添加量為3%，詳細(xì)考察了合成體系堿度的影響。當(dāng)n(OH-)/n(SiO2)為0.350時(shí)，晶化48 h后XRD譜圖中除了MOR晶相的特征峰，在9.4°處還存在FER晶相的特征衍射峰（圖4(a)）；進(jìn)一步提高堿度到0.375和0.400，F(xiàn)ER晶相消失，產(chǎn)物為純相的MOR分子篩。SEM照片（圖5）顯示FER晶種導(dǎo)向合成的MOR分子篩是棒束狀團(tuán)聚體，與MOR-M的形貌存在顯著差異。隨著堿度的提高，棒束的長(zhǎng)度明顯縮短。晶種添加量對(duì)產(chǎn)品晶相組成的影響如圖4(b)所示。當(dāng)體系中FER晶種含量低于5%時(shí)，可以得到純相的MOR分子篩，結(jié)晶程度較高；當(dāng)FER晶種含量為7%時(shí)，F(xiàn)ER分子篩的特征衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，并隨晶種加入量逐漸增強(qiáng)。綜上，以FER為晶種，無(wú)胺路線合成MOR分子篩的最優(yōu)條件為：n(OH-)/n(SiO2)= 0.375~0.400，F(xiàn)ER晶種添加量3%~5%。

圖4 不同堿度(a)與晶種添加量(b)合成的樣品的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of MOR-F samples prepared with different alkalinity (a) and seed contents (b)

圖5 不同堿度制備的MOR-F樣品SEM照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of MOR-F samples prepared with different alkalinity

2.2.2 MOR-F晶化過(guò)程研究

與MOR-M相比，以FER為晶種導(dǎo)向合成的MOR-F在形貌上存在顯著差異。為此，利用XRD、SEM和紅外光譜詳細(xì)跟蹤研究了MOR-F的晶化過(guò)程。XRD結(jié)果（圖6）表明，MOR-F的晶化過(guò)程分為兩個(gè)階段：0~12 h，F(xiàn)ER分子篩的快速晶化；12~60 h，F(xiàn)ER向MOR轉(zhuǎn)晶。雖然與MOR-M的合成初始凝膠組成相同，F(xiàn)ER晶種添加后，其強(qiáng)烈的導(dǎo)向作用首先誘導(dǎo)了FER晶相的形成。FER晶種沒(méi)有完全溶解，并且隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，并在12 h達(dá)到最高。對(duì)應(yīng)的SEM照片也觀察到了同樣的現(xiàn)象：在12 h得到尺寸在0.8 μm左右的FER片狀晶體。水熱晶化12 h后，隨著晶化的繼續(xù)，F(xiàn)ER晶相衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，在24 h時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)MOR晶相，與之相對(duì)應(yīng)的SEM照片中也觀察到大量MOR沸石棒束晶體的出現(xiàn)（圖7）。MOR沸石是一維孔道結(jié)構(gòu)，MOR容易沿著c軸孔道方向生長(zhǎng)[18-19]，此時(shí)片狀的FER沸石與MOR沸石共存。從熱力學(xué)角度來(lái)看，分子篩作為一種亞穩(wěn)態(tài)的多孔材料可以在水熱條件向穩(wěn)態(tài)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。晶化24 h后繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，MOR特征峰強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)，F(xiàn)ER峰逐漸減弱，發(fā)生了FER向MOR晶相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)MOR棒束長(zhǎng)度從2 μm左右增長(zhǎng)到5 μm。晶化48 h后轉(zhuǎn)晶過(guò)程結(jié)束，得到純相的MOR沸石，形貌均為3~5 μm的棒束。進(jìn)一步延長(zhǎng)晶化時(shí)間，MOR分子篩的晶相和形貌未出現(xiàn)明顯變化，但從SEM照片中可以觀察到晶體表面相對(duì)更加平滑完整。

圖6 不同晶化時(shí)間MOR-F樣品的XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of MOR-F samples with different crystallization time

圖7 不同晶化時(shí)間MOR-F樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 7 SEM images of MOR-F samples with different crystallization time

圖8為MOR-F晶化過(guò)程中不同晶化時(shí)間時(shí)樣品的紅外光譜譜圖。如圖8所示，592 cm-1處歸屬為五元環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的特征振動(dòng)峰，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，該振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)，這與FER晶相的形成直接相關(guān)，并在12 h左右達(dá)到最強(qiáng)。進(jìn)一步延長(zhǎng)晶化時(shí)間，該峰逐漸減弱，同時(shí)向低波數(shù)發(fā)生偏移；629 cm-1處歸屬為四元環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)峰出現(xiàn)[20]，這與MOR晶相的生成相關(guān)，與XRD的表征結(jié)果一致。

圖8 不同晶化時(shí)間MOR-F樣品的紅外光譜Fig. 8 FT-IR spectra of MOR-F samples with different crystallization time

2.3 不同晶種制備的MOR分子篩物化性質(zhì)與催化性能比較

2.3.1 酸性與織構(gòu)性質(zhì)

通過(guò)無(wú)胺綠色合成路線成功制備得到了3種上述MOR沸石：MOR-N，MOR-M和MOR-F（圖9）。經(jīng)N2物理吸附結(jié)果計(jì)算，3個(gè)樣品的微孔孔體積均為0.16 cm3/g且微孔比表面積相似，說(shuō)明三者結(jié)晶良好，具有典型的微孔結(jié)構(gòu)（表2）。MOR-M和MOR-N具有相對(duì)較大的外比表面和介孔孔體積，這與其顆粒堆積的豐富晶間介孔有關(guān)。元素分析結(jié)果顯示，產(chǎn)物硅鋁物質(zhì)的量之比都在13左右，證明MOR-F的棒束形貌的并不是由硅鋁比差異引起的。因MOR-N與MOR-M性質(zhì)相似，進(jìn)一步選取MOR-M和MOR-F進(jìn)行銨交換，對(duì)比了其酸性和催化性能的差異，NH3-TPD定量分析結(jié)果顯示二者具有相似的總酸量（表2）。

圖9 MOR-N、MOR-M和MOR-F樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 9 SEM images of MOR-N、MOR-M and MOR-F samples

表2 MOR樣品的酸量與織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties and acid amount of different MOR samples

2.3.2 異丁烯齊聚反應(yīng)性能

以異丁烯為原料通過(guò)齊聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的清潔燃料油（C8~C16）對(duì)于碳四資源的轉(zhuǎn)化利用具有重要意義[21-22]。MOR具有12元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，可能會(huì)帶來(lái)不同的催化效果。在反應(yīng)溫度160 °C、壓力0.5 MPa和空速8 h-1條件下，不同MOR催化劑在異丁烯齊聚反應(yīng)中的催化活性對(duì)比如圖10所示。由圖10可知，MOR-F和MOR-M催化劑上異丁烯初始轉(zhuǎn)化率均在62%左右，這與其相似的酸量相關(guān)。以MOR-M為例，在線反應(yīng)4 h后產(chǎn)物中以二聚產(chǎn)物為主，占比58%，三聚產(chǎn)物在25%左右，其余為四聚以上產(chǎn)物；反應(yīng)9 h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)下降，但是MOR-F下降幅度更加明顯，從62%下降到46%。結(jié)合上文孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，MOR-F的介孔孔體積和外比表面積都較小，不利于大尺寸產(chǎn)物分子的傳輸，造成失活[23-24]。MOR-M是紡錘形的粒子團(tuán)聚體，晶間介孔的存在利于聚合產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散，因此，在異丁烯齊聚反應(yīng)過(guò)程中，呈現(xiàn)出更好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖10 不同MOR催化劑在異丁烯齊聚反應(yīng)中的催化活性對(duì)比：異丁烯轉(zhuǎn)化率(a)；齊聚產(chǎn)物選擇性(b)Fig. 10 Catalytic performance of MOR samples in iso-butene oligomerization reaction: iso-butene conversion (a); product selectivity (b)

3 結(jié)論

本文在優(yōu)化無(wú)胺合成MOR分子篩體系組成的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變晶種類(lèi)型制備得到了不同形貌的MOR分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成體系中無(wú)晶種添加，或者添加同晶MOR晶種時(shí)，晶化12 h后可以得到尺寸在1 μm左右的紡錘形MOR團(tuán)聚體，該MOR沸石具有豐富的晶間介孔；而以FER作為晶種，可得到3~5 μm長(zhǎng)的棒束狀MOR分子篩。各體系形貌差異歸因于其晶化路徑的不同：無(wú)晶種添加或者添加MOR晶種時(shí)，直接形成MOR晶相；以FER為晶種時(shí)，存在先形成FER晶相再發(fā)生FER分子篩到MOR分子篩的轉(zhuǎn)晶過(guò)程。在異丁烯齊聚反應(yīng)中，通過(guò)添加MOR晶種制得的紡錘形MOR納米團(tuán)聚體反應(yīng)穩(wěn)定性較佳，這與其較多的晶間介孔利于產(chǎn)物擴(kuò)散有關(guān)。