鉛酸蓄電池極板高溫固化工藝的研究

董捷，徐興澤，李敏，張樹祥，侯娜娃，徐濤，劉暢，王金梅

（理士國(guó)際技術(shù)有限公司，安徽 淮北 235100）

1 影響固化效果的因素

極板固化分為堿式硫酸鉛重結(jié)晶過程、游離鉛氧化過程、板柵筋條腐蝕過程以及極板干燥過程，因此固化條件主要指溫度和濕度、固化時(shí)間、供氧（送風(fēng)）[1-4]。

鉛膏中金屬鉛的氧化與鉛膏含水量有密切關(guān)系[3]。極板失水過快可能導(dǎo)致 Pb 不能充分氧化，同時(shí)極板可能因?yàn)槭^快引起裂紋；失水過慢，固化時(shí)間延遲，固化能耗高。因此，固化過程是溫度、濕度、固化時(shí)間的平衡過程[5]。固化過程中極板水含量在 7 %～9 % 范圍內(nèi)時(shí)極板氧化速率最高，但是實(shí)際固化過程中，極板水含量維持在這一段的時(shí)間較短，因此需調(diào)整溫、濕度讓水含量維持在 7 %～9 %范圍內(nèi)的時(shí)間足夠長(zhǎng)，使極板中游離鉛得到充分的氧化，以保障電池有良好的電性能。

隨著固化溫度升高，鉛氧化速率增加[1]。人們常采用 40～50 ℃ 的固化溫度。這樣生產(chǎn)出來(lái)的鉛酸蓄電池初始容量較高，但是循環(huán)壽命較短。也有人認(rèn)為，高溫（80 ℃以上）固化[6-7]對(duì)于鉛鈣合金板柵的閥控式鉛酸蓄電池而言，有利于電池壽命的延長(zhǎng)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

選用 15 Ah 極板，按照表1 分別進(jìn)行固化。固化干燥完成后對(duì)生極板取樣，研磨篩析后對(duì)樣品進(jìn)行 XRD 成分及 SEM 電鏡分析。極板分刷后按照相同的工藝組裝 12 V 100 Ah 閥控式電池進(jìn)行循環(huán)壽命檢測(cè)。

表1 固化方案

2.2 極板外觀

圖1 中，采用方案 1 固化的極板外觀呈淡黃色，采用方案 2 固化的極板外觀橙黃色，而采用方案 3 固化的極板外觀橙黃色偏黑，板面上還存在少許細(xì)裂紋，并有輕微鼓包現(xiàn)象。

圖1 生極板外觀

2.3 XRD 檢測(cè)

分別對(duì)固化干燥后的正生極板取樣，用 PE 袋盛取干鉛膏。用瑪瑙研缽將鉛膏研磨成粉末狀，再用200 目篩網(wǎng)篩析，過濾大的鉛膏顆粒和短纖維，對(duì)處理的鉛膏粉末進(jìn)行壓片制樣。設(shè)定 TD-3500 X 射線衍射儀的參數(shù)：采用連續(xù)掃描、雙軸聯(lián)動(dòng)的方式；使用Cu 靶作為射線源；管壓 30 kV，管流 20 mA；2θ掃描范圍 5°～90°；采樣時(shí)間 0.5 s。然后分析物相組成，并進(jìn)行半定量分析。

從表2 的結(jié)果分析看，采用方案 1 固化的極板中 3BS 較多，4BS 較少；采用方案 2 固化的極板中4BS 較多，3BS 較少；采用方案 3 固化的極板成分以 4BS 為主。采用方案 1 和方案 2 固化的極板的鉛膏結(jié)合力強(qiáng)度較好。這與 3BS 或者 4BS 和 PbO 連接，形成堅(jiān)固的骨架有關(guān)。相對(duì)來(lái)說(shuō)，采用方案 3 固化的極板板結(jié)合力差。極板板面有少許裂紋、鼓包現(xiàn)象可能與高溫下極板筋條受熱，導(dǎo)致水分蒸發(fā)，形成氣泡，擠開鉛膏中最近的 4BS 晶體有關(guān)[1]。

表2 生極板樣品 XRD 成分分析及含量對(duì)比表

2.4 SEM 電鏡掃描

對(duì)經(jīng) 200 目篩析處理的鉛膏粉末，采用SU3500 型電鏡掃描儀觀察物質(zhì)的微觀形貌。采用方案 1 固化的極板中顆粒小，1～2 μm 左右的顆粒占主導(dǎo)。這與極板生成的 3BS 含量較高有關(guān)，顆粒分布均勻，大部分簇成小團(tuán)。采用方案 2 固化的極板中顆粒有大有小，且小顆粒與大顆粒緊密粘附在一起。極板中形成了較多的 4BS 顆粒，其中大顆粒長(zhǎng)度在 5～8 μm左右。采用方案 1 固化的極板中顆粒明顯很大很多，生成了更多的大顆粒 4BS，且顆粒與顆粒之間松散無(wú)粘連，顆粒長(zhǎng)度大小不一，有的甚至超過 10 μm。

圖2 極板放大 5000 倍的 SEM 掃描照片

2.5 電池循環(huán)壽命測(cè)試

使用 UC-XCF-6·12V/30A 型號(hào)充電機(jī)（江蘇金帆電源有限公司），對(duì)由不同方案固化的極板組裝 12 V 100 Ah 閥控式電池，進(jìn)行內(nèi)化成。化成完成后，對(duì)電池做 100 % DOD 檢測(cè)。從圖3 可以看出：采用方案 2 固化的電池的循環(huán)性能明顯較好，循環(huán)壽命超過 300 次，采用方案 3 固化的電池的循環(huán)壽命不到 90 次；采用方案 1 固化的電池的循環(huán)壽命在 210 次左右。采用方案 2 固化的電池循環(huán)壽命最長(zhǎng)，可能與高溫固化生成大量的 4BS 有關(guān)，而且 3BS 和 PbO 形成了堅(jiān)固的骨架，增強(qiáng)極板的機(jī)械強(qiáng)度，避免活性物質(zhì)過早的軟化脫落，增加了電池的循環(huán)壽命。采用 3BS 經(jīng) 100 ℃ 固化而轉(zhuǎn)化為 4BS 的極板生產(chǎn)的電池具有很高的初始容量，然而這種電池的循環(huán)壽命比 4BS 極板生產(chǎn)的電池壽命短[1]。從圖3 看出，采用方案 3 固化的極板電池初始容量高，循環(huán)性能差。其原因是極板固化后有鼓包現(xiàn)象，極板結(jié)合力差引起。對(duì)循環(huán)壽命失效后的方案 3 固化電池進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)正極板活性物質(zhì)分層脫落、板柵筋條腐蝕斷裂。

圖3 C10 100 % DOD 循環(huán)曲線

3 結(jié)論

采用方案 1 固化的極板鉛膏結(jié)合力強(qiáng)度較好，極板中 3BS 較多，4BS 較少，且 3BS 顆粒細(xì)小。采用方案 2 固化的極板鉛膏結(jié)合力強(qiáng)度最好，極板中 4BS 較多，3BS 較少，且小顆粒的 3BS 與大顆粒的 4BS 緊密粘附在一起。采用方案 3 固化的極板鉛膏結(jié)合力最差，極板成分以 4BS 為主，且顆粒明顯很大很多，生成了更多的大顆粒 4BS，顆粒與顆粒之間松散無(wú)粘連。

通過實(shí)驗(yàn)證明，常溫固化 72 h 的極板中 3BS 含量多，電池的初始容量高，循環(huán)壽命適中。80 ℃ 高溫固化 48 h 的極板中 4BS 含量在 60 % 左右，電池的循環(huán)壽命長(zhǎng)。100 ℃ 高溫固化 48 h 的極板中 4BS 含量更高，甚至超過 80 %，但是顆粒尺寸大松散無(wú)粘連，極板鉛膏結(jié)合力差，電池的循環(huán)壽命反而較短。

通過實(shí)驗(yàn)證明，80 ℃ 固化的極板有更長(zhǎng)的使用壽命。因?yàn)楦邷毓袒?3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化，所以 4BS含量增多，并且與 3BS 和 PbO 形成了堅(jiān)固的骨架，增強(qiáng)了極板的機(jī)械強(qiáng)度，避免活性物質(zhì)過早地軟化脫落，增加了電池的循環(huán)壽命。80 ℃ 固化過程中板柵形成了更厚的腐蝕層。腐蝕層保證了鉛膏和板柵間的接觸更好，使活性物質(zhì)具有更好的放電性能。

通過不同固化溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表明，采用 80 ℃ 固化極板的電池的循環(huán)性能較理想。相比于傳統(tǒng) 50 ℃下固化 72 h，采用 80 ℃ 固化 48 h 的工藝，不但節(jié)約了能耗，縮短了極板生產(chǎn)周期，降低極板生產(chǎn)成本，而且電池循環(huán)性能更好。由于固化溫度高，對(duì)固化室的要求比較高，因此固化室生產(chǎn)廠商需對(duì)固化室進(jìn)行研究，以滿足未來(lái)固化工藝的發(fā)展趨勢(shì)。