低溫油氣藏胍膠壓裂液破膠酶的研制與性能評價

達(dá)祺安, 姚傳進(jìn),3, 曲曉歡, 褚程程, 馬 鑫, 雷光倫,3

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室(中國石油大學(xué)(華東))，山東青島 266580; 2. 中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院, 山東青島 266580; 3.山東省油田化學(xué)重點實驗室(中國石油大學(xué)(華東))，山東青島 266580)

隨著油氣資源需求量的迅速增加，中國油氣生產(chǎn)主力正從常規(guī)油氣資源逐漸向非常規(guī)油氣資源轉(zhuǎn)變。水力壓裂作為重要的儲層改造工藝在非常規(guī)油氣藏的開發(fā)中起著重要作用。目前最常用的水基壓裂液增稠劑為胍膠及其改性產(chǎn)物，對應(yīng)的破膠劑通常為(NH4)2S2O8，其破膠原理主要是通過在水溶液中生成具有強(qiáng)氧化性的自由基，氧化斷裂胍膠中化學(xué)鍵使壓裂液降黏返排。然而，在溫度低于50 ℃的低溫油氣藏中，自由基生成反應(yīng)減弱導(dǎo)致破膠效率下降，致使壓裂液滯留在基質(zhì)與裂縫中造成嚴(yán)重的儲層傷害最終影響油氣生產(chǎn)[1]。研究表明，壓裂液造成的儲層傷害可使裂縫導(dǎo)流能力下降超90%[2-3]。針對這一問題，目前通常采用(NH4)2S2O8與反應(yīng)活化劑的協(xié)同作用或利用生物酶破膠劑來提高低溫破膠效率[4-7]。然而，活化劑存在成本高、易失活、吸附損失量大、易造成二次污染等問題[8]。另一方面，國內(nèi)外針對生物酶破膠劑進(jìn)行了研究并取得了較理想的效果[9-12]。因此生物酶作為一種綠色、高效、低成本的破膠劑，其研制與性能評價具有重要的實際意義。為此，筆者通過發(fā)酵學(xué)方法利用地衣芽孢桿菌GD-551研制出一種低溫油氣藏胍膠壓裂液專用生物酶破膠劑，測試生物酶破膠劑的低溫儲層適應(yīng)性，對比生物酶與(NH4)2SO4的破膠性能，通過室內(nèi)模擬實驗對比低溫條件下生物酶破膠劑與(NH4)2SO4的儲層傷害性,以期為提高低溫油氣藏胍膠壓裂液破膠效率、減少壓裂液傷害提供技術(shù)支持。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

高效產(chǎn)酶菌種GD-551為一種地衣芽孢桿菌(bacillus licheniformis)，篩選自東部某油田產(chǎn)出水，該油田平均溫度為50 ℃，屬于低溫油田。羥丙基胍膠粉購自河北科維化工有限公司。其余無機(jī)鹽試劑購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

微生物產(chǎn)酶培養(yǎng)基：羥丙基胍膠4.0 g、KNO32.0 g、(NH4)2SO42.0 g、K2HPO42.0 g、MgCl20.15 g、CaCl20.15 g，蒸餾水1 000 mL，培養(yǎng)基使用前均調(diào)節(jié)pH值至7.0并使用高壓蒸汽滅菌釜于121 ℃、0.1 MPa下滅菌21 min。

1.2 實驗方法

1.2.1 酶破膠劑的研制

生物酶破膠劑的研制分為粗酶制備、(NH4)2SO4鹽析與超濾脫鹽，前期實驗表明高效產(chǎn)酶菌種最佳發(fā)酵培養(yǎng)溫度為50 ℃，時間為22 h。具體實驗步驟如下。

(1)粗酶制備：①配制150 mL產(chǎn)酶培養(yǎng)基裝于250 mL藍(lán)蓋發(fā)酵瓶中，置于高壓蒸汽滅菌釜中在121 ℃、0.1 MPa條件下滅菌20 min；②待培養(yǎng)基冷卻至室溫后，利用無菌接種環(huán)向其中接種2至3環(huán)菌種GD-551；③將發(fā)酵瓶放置在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中于50 ℃、100 r/min下培養(yǎng)22 h后收集發(fā)酵液；④利用離心機(jī)將發(fā)酵液在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min，收集上清液；⑤利用真空抽濾裝置將離心所得上清液依次抽濾通過孔徑為5.0、0.8、0.45和0.22 μm的微孔濾膜以去除粗酶液中殘留的菌體與雜質(zhì)，將制得的粗酶液裝入無菌樣品瓶中置于4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)(NH4)2SO4鹽析：①配制一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的(NH4)2SO4溶液放置在4 ℃下冷藏備用；②在冰鹽水浴條件下，將裝有粗酶液的燒杯放置磁力攪拌器上攪拌，向其中緩緩加入足量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的(NH4)2SO4溶液；③將混合溶液在4 ℃下放置約6 h，使酶蛋白充分沉淀；④利用離心機(jī)將充分沉淀后的溶液在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，去除上清液后利用pH值為7.0的磷酸緩沖液溶解沉淀，得到(NH4)2SO4鹽析后的酶液。

(3)超濾脫鹽。超濾脫鹽使用的超濾管主要由內(nèi)置超濾離心內(nèi)管與濾出液收集外管組成，在酶超濾脫鹽過程中，超濾離心內(nèi)管用于收集濃縮酶液，濾出液收集外管用于收集濾出液。具體實驗步驟為：①取一3kDa超濾管用蒸餾水潤洗后置于冰箱中預(yù)冷；②將硫酸銨鹽析后的酶液加入超濾離心內(nèi)管中，在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min后取下濾出液收集外管，向其中滴加1 mol/L的BaCl2溶液，若產(chǎn)生不溶于H2SO4的白色沉淀，則說明此時酶液中仍含(NH4)2SO4，此時用磷酸緩沖液重新溶解酶液進(jìn)行離心，直至濾出液中無SO42-檢出為止；③取出超濾離心內(nèi)管，用無菌移液槍收集其中的濃縮酶液置于4 ℃下保存。

1.2.2 儲層適應(yīng)性測試

為了明確制得的酶破膠劑適用的儲層條件，以破膠率為評價指標(biāo)測試不同溫度、pH值與礦化度條件下酶破膠劑的壓裂液破膠效果。破膠率(RBG)表達(dá)式為

(1)

式中，μ0為壓裂液初始黏度，mPa·s；μt為t時間后破膠液黏度，mPa·s；μmin為壓裂液溶劑黏度，本文中使用水基胍膠壓裂液，μmin=1 mPa·s；t為破膠時間，h。

通常情況下，溫度與pH值會共同對酶破膠劑的作用效果產(chǎn)生影響，因此同時研究酶破膠劑的溫度與pH值適應(yīng)性，單獨研究酶破膠劑的礦化度適應(yīng)性。

溫度與pH值適應(yīng)性實驗步驟：①利用酸堿緩沖溶液配制pH值為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的胍膠壓裂液；②向各胍膠壓裂液樣品中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的破膠酶并攪拌均勻；③將各pH值的胍膠壓裂液與破膠酶混合溶液置于30、40、50、60、70 ℃水浴中破膠3 h后測量黏度,計算破膠率。

礦化度適應(yīng)性實驗步驟：①制備總礦化度為28、56、84、112、140 g/L，胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的壓裂液；②向各胍膠樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的破膠酶攪拌均勻后分別置于30、40、50 ℃水浴破膠3 h后測量黏度,計算破膠率。

1.2.3 低溫破膠性能對比

(NH4)2S2O8是目前使用最廣泛的胍膠壓裂液破膠劑之一，從對胍膠壓裂液的降黏能力與殘渣產(chǎn)生量方面對比低溫條件下生物酶與(NH4)2S2O8破膠性能。

(1)破膠速率對比：①配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的胍膠壓裂液分裝在藍(lán)口試劑瓶中；②分別向胍膠壓裂液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的濃縮酶與(NH4)2S2O8溶液，攪拌均勻后分別置于30、40、50 ℃水浴中反應(yīng)；③利用SNB-2型數(shù)字式黏度計測量并記錄黏度變化。

(2)殘渣產(chǎn)生量：①配制兩份200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的胍膠壓裂液，滅菌備用；②分別向兩份胍膠壓裂液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的濃縮酶與(NH4)2S2O8溶液，攪拌均勻后置于30、40、50 ℃水浴中反應(yīng)；③每隔一段時間取出胍膠壓裂液測量黏度，當(dāng)壓裂液不能挑掛時停止反應(yīng)；④將破膠液裝入離心管置于離心機(jī)中，在5 000 r/min條件下離心15 min，收集離心管底部殘渣沉淀，置于100 ℃烘箱中烘干6 h后記錄殘渣質(zhì)量，計算對應(yīng)殘渣含量。殘渣含量計算公式為

(2)

式中，η為壓裂液殘渣含量，mg/L；m為殘渣質(zhì)量，mg；V為壓裂液用量，L。

1.2.4 基質(zhì)與裂縫模擬實驗

表1為所用巖心的基本參數(shù)，實驗破膠溫度為40 ℃，實驗裝置流程如圖1所示，其中可視化裂縫模型結(jié)構(gòu)如圖2所示，中間容器可根據(jù)步驟調(diào)整其中液體為胍膠壓裂液、酶破膠劑、(NH4)2S2O8溶液等。

表1 基質(zhì)巖心基本參數(shù)

圖1 巖心驅(qū)替流程示意圖Fig.1 Sketch map of core displacement process

基質(zhì)模擬實驗：①測量并計算實驗用膠結(jié)巖心基本物理參數(shù)，包括幾何尺寸、孔隙體積等，并在巖心兩頭靠近端面的位置分別標(biāo)注A、B以明確流體注入方向；②將巖心裝入巖心夾持器加圍壓，利用去離子水，按照從B到A的方向測試各巖心水測滲透率k0作為初始滲透率，即儲層無胍膠壓裂液傷害時內(nèi)部流體產(chǎn)出時的滲透率；③按照從A到B的方向，向巖心中注入1VP(VP為孔隙體積)模擬胍膠壓裂液，模擬壓裂液侵入地層過程，其中胍膠與(NH4)2S2O8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和2%；④另一塊巖心按照相同方向注入1VP模擬胍膠壓裂液，其中胍膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，破膠酶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%；⑤在40 ℃恒溫箱中破膠4 h后照從B到A的方向測試巖心的滲透率k，同時記錄整個過程中的注入壓力。

可視化裂縫實驗：①測量可視化裂縫模型基本參數(shù)，于兩端標(biāo)注A、B區(qū)分流動方向；②按照與膠結(jié)巖心相同方向注水測試裂縫模型初始導(dǎo)流能力kWf0;③壓裂液注入與破膠過程與膠結(jié)巖心相同，破膠溫度設(shè)置為40 ℃，分別計算采用不同破膠劑破膠后裂縫的導(dǎo)流能力kWf同時利用成像系統(tǒng)觀察破膠過程中支撐劑層壓裂液堵塞情況。

圖2 可視化裂縫結(jié)構(gòu)Fig.2 Diagram of visual crack structure

2 結(jié)果分析

2.1 酶破膠劑溫度、pH值以及礦化度耐受性

圖3 不同溫度、pH值條件下生物酶破膠率Fig.3 Breaking rate of enzyme under different temperature and pH value conditions

在實際壓裂液破膠過程中，一般以破膠率大于95%視為完全破膠。不同溫度、pH值與礦化度條件下酶破膠劑破膠率見圖3與圖4?？梢钥闯?，在溫度為30～60 ℃、pH值為5.5～8.0、總礦化度小于84 g/L時生物酶破膠劑的破膠率均可超過95%，達(dá)到完全破膠的標(biāo)準(zhǔn)。生物酶破膠劑主要成分為蛋白質(zhì)，過高的溫度、礦化度以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下將失去部分活性使作用效果減弱[13]。因此研制的生物酶破膠劑適用于低溫、高礦化度油氣儲層條件。

圖4 不同礦化度條件下酶破膠率Fig.4 Breaking rate of enzyme under different salinity conditions

2.2 破膠速率對比

30、40、50 ℃條件下，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酶破膠劑與(NH4)2S2O8破膠劑破膠作用下胍膠壓裂液降黏效果變化如圖5所示。從圖5可以看出，溫度低于50 ℃時，(NH4)2S2O8作用下胍膠壓裂液黏度下降幅度較小。30 ℃條件下(NH4)2S2O8作用4 h后大部分壓裂液還呈現(xiàn)可“挑掛”狀態(tài)(圖6)，基本未破膠，而在生物酶作用下，3個溫度下胍膠壓裂液黏度均呈現(xiàn)快速下降趨勢，4 h后破膠液呈現(xiàn)透明低黏狀態(tài)。表2為計算所得不同溫度下酶破膠劑與(NH4)2S2O8破膠率對比，可以看出30、40、50 ℃下(NH4)2S2O8破膠率均不足15%，酶破膠劑破膠率均超過95%。

圖5 酶與過硫酸銨的降黏效果對比Fig.5 Comparison of viscosity reduction effect between enzyme and (NH4)2S2O8

圖6 30 ℃條件下(NH4)2S2O8作用4 h后 壓裂液狀態(tài)Fig.6 State of fracturing fluid after (NH4)2S2O8 reacted for 4 h at 30 ℃

產(chǎn)生這一差異的主要原因是(NH4)2S2O8與生物酶破膠所需條件不同。胍膠作為一種天然多糖，其成分為半乳甘露聚糖，分子結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

主鏈由甘露糖通過β-1,4糖苷鍵連接形成，側(cè)鏈半乳糖通過α-1,6糖苷鍵連接在主鏈上。生物酶主要通過斷裂β-1, 4糖苷鍵與α-1,6糖苷鍵使胍膠破膠形成小分子，所需溫度條件即為生物酶的酶解條件，溫度一般在20～50 ℃。(NH4)2S2O8是通過在大于50 ℃溫度時在溶液中生成氧化自由基，無差別的氧化斷裂胍膠中的化學(xué)鍵使胍膠壓裂液破膠。研究表明，(NH4)2S2O8能夠有效產(chǎn)生氧化自由基的溫度不低于50 ℃左右[14]。因此當(dāng)油氣儲層溫度低于50 ℃且使用(NH4)2S2O8作為破膠劑時，將出現(xiàn)胍膠壓裂液無法正常破膠進(jìn)而堵塞油氣儲層的情況，此時酶破膠劑更適合用作胍膠壓裂液破膠劑。

表2 不同溫度下生物酶與過硫酸銨破膠率對比Table 2 Comparison of breaking rate between enzyme breaker and (NH4)2S2O8 under different temperature

圖7 半乳甘露聚糖分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of galactomannan

2.3 破膠后殘渣生成量對比

表3為不同溫度下分別使用生物酶與(NH4)2S2O8對胍膠壓裂液進(jìn)行破膠產(chǎn)生殘渣的質(zhì)量以及對應(yīng)的殘渣質(zhì)量濃度。

從表3中可以看出，對于生物酶破膠劑，隨著溫度的升高，殘渣生成量先降后略有上升，表明40 ℃時酶破膠劑可最大限度降解殘渣。此外，使用酶破膠劑處理的胍膠壓裂液在3個溫度下的殘渣質(zhì)量濃度均低于行業(yè)要求的600 mg/L，破膠液整體呈現(xiàn)圖8(a)中所示清亮、透明的狀態(tài)。使用(NH4)2S2O8作為破膠劑的實驗組中，隨著溫度升高，殘渣生成量略有下降，但仍比同溫度下使用酶破膠劑產(chǎn)生的殘渣量高77%以上，且3個溫度下的總不溶物質(zhì)量濃度分別為1 553、1 184、1 027 mg/L，均遠(yuǎn)高于600 mg/L。除此之外，低溫下(NH4)2S2O8破膠不徹底，形成的不溶物與殘渣主要以圖8(b)所示的膠團(tuán)形式存在，這些膠團(tuán)在壓裂過程中由于高壓濾失作用會在壓裂壁面上形成致密濾餅，將進(jìn)一步增加油氣儲層的壓裂液傷害程度。

低溫儲層胍膠壓裂液破膠過程中產(chǎn)生的殘渣與不溶物主要來源于胍膠粉中原有的纖維素、蛋白質(zhì)、灰分以及未破膠的膠團(tuán)[15-17]。以上實驗結(jié)果說明，使用酶破膠劑可完全降解其中未破膠的膠團(tuán)，酶破膠劑中含有的蛋白酶與纖維素酶可降解纖維素與蛋白質(zhì)，進(jìn)而使不溶物含量進(jìn)一步降低。

表3 不同溫度下破膠產(chǎn)生的殘渣質(zhì)量及質(zhì)量濃度Table 3 Quality and content of insoluble residues produced under different temperatures

圖8 破膠液狀態(tài)Fig.8 Liquid after breaking gel

2.4 基質(zhì)巖心壓裂液傷害模擬實驗

圖9為40 ℃條件下分別使用酶破膠劑與過硫酸銨對侵入基質(zhì)的胍膠壓裂液進(jìn)行處理前后反向注入壓力變化曲線(按照儲層流體流出方向進(jìn)行注入的壓力曲線)。從圖9中可以看出，使用酶破膠劑進(jìn)行處理4 h后，模擬基質(zhì)中流體的反向注入穩(wěn)定壓力略有上升，約為初始水驅(qū)注入壓力的1.3倍，表明侵入模擬基質(zhì)巖心的高黏胍膠壓裂液已被酶破膠劑基本降解，未對基質(zhì)注入能力造成明顯傷害。使用(NH4)2S2O8處理4 h后，反向注入壓力曲線呈現(xiàn)出3個不同變化區(qū)間，在區(qū)間①內(nèi)，由于基質(zhì)中存在大量未破膠的高黏胍膠壓裂液，注入阻力較大，反向注入壓力大幅升高至初始水驅(qū)注入壓力的28倍，基質(zhì)的注入能力大幅下降。在之后的區(qū)間②、③內(nèi)，流體形成優(yōu)勢流動通道，反向注入壓力逐漸下降并趨于穩(wěn)定，但仍為初始水驅(qū)注入壓力的7.7倍，結(jié)合圖8可知，這是由于此時基質(zhì)中仍含有大量壓裂液膠團(tuán)與殘渣所致。結(jié)合達(dá)西定律可得到破膠前后巖心的滲透率變化可知，兩塊基質(zhì)巖心初始滲透率分別為55.2×10-3和53.4×10-3μm2，使用酶破膠劑與(NH4)2S2O8破膠后滲透率分別下降了23.6%與85.2%，表明低溫條件下酶破膠劑對基質(zhì)滲透率造成的傷害遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的(NH4)2S2O8破膠劑。

以上結(jié)果表明，在低溫破膠條件下，酶破膠劑作用后的基質(zhì)由于殘留壓裂液膠團(tuán)與殘渣更少，破膠后基質(zhì)內(nèi)流體的流動阻力更小，反向注入壓力更低，滲透率下降幅度更小，造成的儲層傷害更小。

圖9 40 ℃破膠前后巖心反向注入壓力Fig.9 Reverse injection pressure before and after gel breaking at 40 ℃

2.5 可視化裂縫模型壓裂液傷害模擬實驗

表4為40 ℃時使用酶破膠劑與(NH4)2S2O8對可視化裂縫處理前后支撐劑層導(dǎo)流能力的變化。結(jié)果表明，對于初始導(dǎo)流能力相近的裂縫支撐劑層，酶破膠劑作用后，支撐劑層導(dǎo)流能力下降23.4%，而(NH4)2S2O8作用后支撐劑層導(dǎo)流能力下降達(dá)到84.5%。此外，利用成像系統(tǒng)觀察(NH4)2S2O8破膠前后可視化裂縫模型的兩個圖像采集點，如圖10所示。(NH4)2S2O8破膠后的支撐劑層中含有較多的不溶膠團(tuán)(圖10(a))與絮狀殘渣(圖10(b))，膠團(tuán)與殘渣填充了支撐劑之間的孔隙空間，減小了有效滲流面積進(jìn)而大大降低了裂縫的導(dǎo)流能力。在實際生產(chǎn)過程中，這一現(xiàn)象將會增加油氣從基質(zhì)向裂縫滲流的阻力，最終減少油氣產(chǎn)量[18-20]。以上結(jié)果表明，相比于(NH4)2S2O8破膠劑，酶破膠劑對低溫油氣儲層裂縫支撐劑層造成的傷害更小。

表4 支撐劑層導(dǎo)流能力變化

圖10 (NH4)2S2O8破膠前后支撐劑層孔隙變化Fig.10 Changes of proppant layer pore after (NH4)2S2O8 treatment

3 結(jié) 論

(1) 通過發(fā)酵學(xué)方法利用地衣芽孢桿菌GD-551研制出一種低溫油氣藏胍膠壓裂液專用生物酶破膠劑。

(2)在溫度為30～60 ℃、pH值為5.5～8.0、總礦化度小于84 g/L時酶破膠劑的破膠率均可超過95%，達(dá)到完全破膠的標(biāo)準(zhǔn)。

(3)在低溫條件下，酶破膠劑作用4 h后壓裂液即完全破膠，破膠率可超過95%且生成的殘渣含量低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(600 mg/L)，同條件下(NH4)2S2O8破膠率不足15%且生成的殘渣含量較酶破膠劑高77%以上。

(4)低溫條件下相比于(NH4)2S2O8破膠劑，酶破膠劑作用后基質(zhì)與裂縫的反向注入壓力更低，滲透率與導(dǎo)流能力下降幅度更小，對儲層造成的傷害遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的(NH4)2S2O8破膠劑。