水質(zhì)化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和生化需氧量之間的關(guān)系探究

徐蘇紅

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 徐州 221300）

1 化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和生化需氧量概述

1.1 生化需氧量定義

生物需氧量（BOD）指的是微生物在特定的環(huán)境下，水中有機(jī)物和無機(jī)物在微生物的氧化作用下所消耗的溶解氧。目前，國(guó)際上一般都是在20℃和1℃下進(jìn)行5天的生物氧化培養(yǎng)，然后在5天內(nèi)進(jìn)行溶解氧的測(cè)量，BOD和BOD5兩者之間的差別在于是否為五天的生化需氧量。

1.2 化學(xué)需氧量定義

化學(xué)需氧量按《GB/T 11914-1987》中定義為：在特定的條件下，用重鉻酸鉀氧化處理后，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度。有時(shí)，為了有別于下文所述的高錳酸鉀耗氧，也稱為重鉻酸鉀耗氧或鉻制COD[1]。

1.3 高錳酸鹽指數(shù)定義

BOD5、CODCr、CODMn之間的關(guān)系間接地反映了水體中有機(jī)物的含量。高錳酸鹽指數(shù)定義為：用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相對(duì)應(yīng)的氧量。生化需氧量是指有機(jī)物在進(jìn)入水中后，氧化分解所需要的氧氣，反映的是水中有機(jī)污染物的含量。其不足之處在于，整個(gè)監(jiān)測(cè)分析過程耗時(shí)5天，難以用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，而且廢水毒性過大，會(huì)使微生物的氧化分解能力受到一定程度的限制，從而影響測(cè)定的效果。CODCr可以反映出整個(gè)水體中有機(jī)物質(zhì)高錳酸鉀耗氧量。該方法不受廢水中的水質(zhì)組成的影響，在2-3小時(shí)之內(nèi)就能進(jìn)行。其不足之處在于，無法反應(yīng)水中的有機(jī)物質(zhì)在水中的氧化降解。通常用來檢測(cè)高污染污水。高錳酸鉀的優(yōu)勢(shì)在于其測(cè)定時(shí)間最短，但其缺點(diǎn)是在常規(guī)的分析條件下，僅能將少量的有機(jī)物質(zhì)氧化，原因在于其氧化能力不如重鉻酸鉀。同時(shí)，它也無法反映被微生物氧化分解的有機(jī)物質(zhì)的數(shù)目。因此，在更潔凈的地表水體中，通常采用高錳酸鹽指數(shù)。因此，CODMn在水質(zhì)分析中應(yīng)用最為廣泛。

1.4 化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和生化需氧量的關(guān)系

當(dāng)污水中不同有機(jī)物質(zhì)的相對(duì)成分不發(fā)生改變時(shí)，它們的比例應(yīng)該是一致的。一般來說，CODCr>BOD>BOD5>CODMn。生活污水中的BOD5濃度一般是CODMn的2～4倍。而在微生物難以降解的情況下，其CODCr的變化將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其生化需氧量（BOD）。

BOD，CODCr，CODMn三個(gè)指標(biāo)的對(duì)比項(xiàng)目：強(qiáng)氧化劑中的化合態(tài)氧測(cè)量時(shí)間是5d3h。SL 219-2014《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范表》中，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)確性和合理性的檢驗(yàn)時(shí)，還對(duì)BOD5、CODMn、CODCr大于5天的生化需氧量進(jìn)行了明確的規(guī)定。但是，五日生化需氧量和高錳酸鹽指數(shù)之間的關(guān)系，也沒有特別強(qiáng)調(diào)，這也是為什么高錳酸鹽指數(shù)、COD、BOD等指標(biāo)是反映水體中有機(jī)物含量的主要因素。

通過對(duì)各水質(zhì)指標(biāo)間的關(guān)聯(lián)性分析，可以歸納出它們間的規(guī)律，并在一定置信程度下預(yù)測(cè)相關(guān)指數(shù)。國(guó)內(nèi)利用監(jiān)測(cè)資料中的各種環(huán)境指標(biāo)進(jìn)行了相關(guān)分析，以驗(yàn)證各種環(huán)境因素的合理性。國(guó)內(nèi)學(xué)者王成等人從計(jì)算公式上對(duì)COD與CODMn的關(guān)系進(jìn)行了辨析，并從理論上說明了COD與CODMn的關(guān)系。國(guó)內(nèi)通過對(duì)污水中BOD和COD的分析，得出了兩者之間的聯(lián)系，并提出了一種簡(jiǎn)便的BOD檢測(cè)方法。隨著對(duì)水體環(huán)境的研究，越來越多的環(huán)境分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)專家開始重視這些指標(biāo)的相關(guān)性，從而為環(huán)境影響評(píng)價(jià)、廢水污染源識(shí)別和控制、生態(tài)環(huán)境和水體污染預(yù)測(cè)提供了有力的依據(jù)[2]。

2 研究區(qū)域研究概述

某市位于長(zhǎng)江南岸，屬于長(zhǎng)江水系，全長(zhǎng)62.3 km，寬度1.4-3 km，年平均流量42 000-24 900 m3/s。該市是全國(guó)十大有色冶金工業(yè)基地，以礦業(yè)、化工、建材、化肥、電子為主的大型工業(yè)城市，工業(yè)廢液量大，含重金屬、有機(jī)物、氮、磷等多種污染物，主要工業(yè)和生活用水都來自長(zhǎng)江，最后排入長(zhǎng)江，嚴(yán)重影響了長(zhǎng)江的水質(zhì)。

3 研究成果和探討

3.1 三個(gè)指標(biāo)的相關(guān)性

對(duì)某市段及周邊地區(qū)的監(jiān)測(cè)資料進(jìn)行了整理，在排除有明顯異常的超標(biāo)準(zhǔn)和未達(dá)到檢測(cè)限的非統(tǒng)計(jì)值后，利用Pearson相關(guān)系數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析，得出了三個(gè)指標(biāo)之間的相關(guān)性。全年各項(xiàng)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，COD與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)系數(shù)為0.826，BOD5與高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)系數(shù)為0.681，與COD的相關(guān)系數(shù)為0.749。相關(guān)系數(shù)R及線性關(guān)系如下表1所示：

3.2 化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)與生化需氧量之間的關(guān)系

化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)、生化需氧量等指標(biāo)均能反映出水體中有機(jī)物質(zhì)的相對(duì)含量。COD、PCB均能直接反映出水體受到的有機(jī)物的影響，以重鉻酸鉀作為氧化劑，氧化率在90%左右。因此，其指標(biāo)反應(yīng)的有機(jī)物不包括多環(huán)芳烴、PCB、二噁英 等[3]。

為深入探討COD、高錳酸鹽指數(shù)與生化需氧量的關(guān)系，本文對(duì)上述三項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行分析。通過280個(gè)監(jiān)測(cè)資料的相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)COD與CODMn之間有明顯的相關(guān)性：COD=3.889×C（CODMn）+1.323 4，R2=0.681 4。KMnO4的氧化速率很低，通常只能反映出干凈水樣中的還原物含量，因此，通常情況下，高錳酸根的濃度在15 mg/L以下。另外，在某些水樣中，高錳酸鹽指數(shù)較高，COD/CODMn值也相應(yīng)地升高，其變化趨勢(shì)是一致的，COD/ CODMn的平均值在3.89左右。

結(jié)果表明：COD=4.3854×C（BOD5）+5.226，R2=0.453 5，兩者間有明顯的相關(guān)性。生化需氧量和COD反映的是還原性物質(zhì)的不同，它只反應(yīng)能被氧化的有機(jī)物。由線性回歸公式可知，COD/BOD5的平均值為4.39，為今后的數(shù)據(jù)審計(jì)與分析提供了依據(jù)。若COD/BOD5異常上升，說明其它無機(jī)污染物進(jìn)入水體，以還原性無機(jī)物為主，COD/BOD5含量異常下降，說明有機(jī)物進(jìn)入水體，有機(jī)物污染程度較高[4]。

通過對(duì)260個(gè)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的線性回歸，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在著明顯的相關(guān)性。當(dāng)BOD小于2 mg/L時(shí)，相應(yīng)水體中的高錳酸鹽指數(shù)變化幅度比較大。KMnO4具有較低的氧化率，在低有機(jī)物含量的情況下，其與COD之間的關(guān)系比COD和BOD5之間存在著顯著的相關(guān)性。CODMn/BOD5的平均值為1.16，其數(shù)值與COD/BOD5相當(dāng)，能較好地反映出水體中的有機(jī)物、無機(jī)物的污染狀況，由COD/ BOD5的平均值和CODMn/BOD5的平均值來計(jì)算，COD/CODMn值為3.78，與COD/BOD5的線性相關(guān)性得到的值3.89是一致的。

3.3 各指標(biāo)間的季節(jié)關(guān)系效應(yīng)分析

如表1所示，三個(gè)指數(shù)在各季節(jié)間的相關(guān)系數(shù)顯示，春季和夏季的相關(guān)性比秋季和冬季都要大。在干旱的秋季和冬季，COD與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.737 5和0.732 3，而在降水較多的春季和夏季，兩者的相關(guān)性可達(dá)0.9。當(dāng)水量大或水質(zhì)流動(dòng)性好時(shí)，COD與CODMn的相關(guān)性更強(qiáng)。通過對(duì)不同季節(jié)COD與CODMn的線性關(guān)系分析，得出COD與CODMn的比例在春、夏、秋、冬四季分別為4.34、4.12、3.47、3.41，在春夏季節(jié)，COD、CODMn的比率也顯著地高于秋、冬季節(jié)，這表明CODMn在較低的區(qū)間內(nèi)，其反映的指數(shù)特征與COD的反映的特征有較好的一致性；但CODMn較大時(shí)，由于氧化程度的限制，影響了CODMn與COD的相關(guān)性[5]。

表1 地表水三項(xiàng)指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)R及線性關(guān)系

不同時(shí)期的化學(xué)需氧量與5天生化需氧量的關(guān)系存在明顯的差異。在春、夏季兩者的相關(guān)性為0.8～0.9，其相關(guān)性十分明顯，有較好的應(yīng)用前景。但在秋季和冬天，兩者的相關(guān)性都很弱，特別是在冬天，相關(guān)系數(shù)小于0.5，沒有任何參考意義。根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果，秋季和冬季BOD5濃度在0.5-2.5 mg/L之間，春季和夏季BOD5濃度在0.5-5.0 mg/L之間。秋季、冬季，水體中COD、BOD5的相關(guān)性變?nèi)酰谄剿?、枯水期，水體的流動(dòng)速度相對(duì)緩慢，水質(zhì)的均勻性也不高。春季氣溫回升，增加了水體中的生物氧化能力，BOD5與COD的變化趨勢(shì)更為一致。

高錳酸鹽指數(shù)與五日生化需氧量的相關(guān)關(guān)系與COD、BOD5具有相似關(guān)系，春、夏的相關(guān)系數(shù)約為0.85，但在秋季、冬季干旱季節(jié)僅為0.6，而CODMn/BOD5在春夏季明顯高于秋冬季。這主要是因?yàn)锽OD5反應(yīng)指標(biāo)的特點(diǎn)，氧化能力弱，水體中的有機(jī)物含量低，這就使得BOD5與其它兩個(gè)指標(biāo)的關(guān)系變差。因此，春夏兩季的監(jiān)測(cè)人員可以根據(jù)BOD5和其它指數(shù)的相互關(guān)系，對(duì)各指數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，但是，秋季和冬季各指數(shù)的關(guān)聯(lián)度并不足夠支持對(duì)其它指標(biāo)的預(yù)測(cè)。

4 結(jié)語

根據(jù)全年監(jiān)測(cè)資料的統(tǒng)計(jì)，土壤化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)、生化需氧量均存在顯著的相關(guān)關(guān)系，而且這三個(gè)指標(biāo)的比例關(guān)系也比較符合，因此，可以用一個(gè)指標(biāo)來進(jìn)行預(yù)測(cè)或估計(jì)其它指標(biāo)。所以，在使用指標(biāo)關(guān)聯(lián)度進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量審計(jì)或預(yù)報(bào)時(shí)，要考慮到季節(jié)變化對(duì)環(huán)境的影響，特別是在秋季和冬季，要結(jié)合實(shí)際情況加以分析。