NaHCO3與典型氣體協(xié)同滅火效果研究

梁天水，張俊格，毛思遠，張華杰

(鄭州大學 力學與安全工程學院，河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著哈龍滅火劑被禁用，其替代技術的研究大量涌現(xiàn)[1]，如細水霧[2]、干粉滅火劑[3]、全氟己酮[4]等。其中干粉滅火劑以其高效、環(huán)保和低成本等特點廣泛應用于各種類型的火災，被認為是哈龍滅火劑的良好的替代品之一[5]。但干粉滅火劑存在顆粒較大、在全淹沒式滅火過程中彌散性差、殘留量較多等方面的問題。因此，國內(nèi)外眾多研究學者在超細粉體的制備以及滅火效能提升方面做了大量的工作。

一是降低粉體粒徑，以期提高滅火效率。Chen等[6]制得平均粒徑為7.2 μm超細磷酸二氫銨，發(fā)現(xiàn)其滅火效能是Halon1211和Halon1301的2～4倍，是七氟丙烷的5～8倍。王天政[7]利用實驗平臺對不同粒徑粉體抑制瓦斯爆炸性能展開了研究，發(fā)現(xiàn)粒徑較小的Mg(OH)2粉體，火焰的傳播速度峰值和最大壓力降幅較大。

二是不同滅火介質共同作用、相互協(xié)同，以期提高滅火效率。盧大勇等[8]通過理論預測模型和實驗結果對比分析發(fā)現(xiàn)，七氟環(huán)戊烷與一溴三氟丙烯之間存在一定的協(xié)同滅火作用。梁天水等[9]發(fā)現(xiàn)當全氟三乙胺占滅火劑體積分數(shù)超過10%后，全氟己酮和全氟三乙胺具有較好的協(xié)同效果。趙洪海[10]通過實驗，分析了氣體間的協(xié)同滅火作用，發(fā)現(xiàn)以化學作用為主的滅火劑與以物理作用為主的氣體滅火劑的復合滅火劑，能產(chǎn)生積極的協(xié)同滅火效果。對于粉體滅火介質，引入氣體滅火劑驅動，不僅能夠增加干粉在輸送管道中的流動性，還有可能提高干粉在封閉空間的彌散性。目前，國內(nèi)外關于氣固協(xié)同滅火方面研究較少。孟祥卿[11]選取CO2、N2等惰性氣體為氣相抑制劑，NaHCO3為粉體抑爆劑，進行氣固協(xié)同抑制甲烷爆炸研究，結果表明，在相同條件下，氣固兩相抑制劑對爆炸的抑制效果更好。但是對于NaHCO3粉體與惰性氣體協(xié)同效果缺乏定量評估，最佳氣固配比也缺乏數(shù)據(jù)支撐。

本文選用3種不同粒徑的NaHCO3粉體為研究對象，采用杯式燃燒器獲取其抑制熄滅甲烷火焰的臨界滅火濃度，并選擇滅火效果最好的粉體，繼續(xù)開展與CO2、N2、He和Ar的協(xié)同滅火效果實驗，通過計算協(xié)同因子定量評價氣固的協(xié)同滅火效果，獲得協(xié)同效果最佳的氣固比例，為氣固協(xié)同滅火相關研究提供一定理論指導和數(shù)據(jù)支持。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置由燃料供應系統(tǒng)、氣體輸送控制系統(tǒng)、粉體輸送系統(tǒng)和出料速率測量系統(tǒng)等組成,具體布置如圖1所示。燃料供應系統(tǒng)由燃燒杯、蜂窩整流層、外罩、燃料接口、高壓氣瓶和質量流量計等組成。選用甲烷氣體作為燃料，燃燒杯內(nèi)放置直徑為3 mm小鋼珠，保證甲烷氣體均勻通過。設置甲烷流量為0.288 L/min，空氣流量為20 L/min。空氣和惰性氣體均由質量流量計控制，并通入混合腔中預混。粉體輸送系統(tǒng)由進料倉、螺旋桿、步進電機、控制器以及震動器組成。通過控制器調(diào)節(jié)步進電機的轉速實現(xiàn)對粉體的定量輸送，進料倉與震動器固定，保證粉體輸送的穩(wěn)定性。

圖1 粉體滅火裝置

1.2 原材料及處理

一般而言，粒徑在1～100 μm之間的粉體稱為微米粉體，在0.1～1.0 μm 之間稱為亞微米粉體，在1～100 nm之間稱為納米粉體，而將粒徑小于10 μm 的粉體稱為超細粉體。在消防滅火技術中，常用干粉滅火劑的平均粒徑在10～75 μm之間，超細粉體的平均粒徑一般為5 μm左右，本文選擇的粉體粒徑分別為48、10、4 μm，兼顧了一般粉體與超細粉體，具有較高的實際意義。原材料包括：NaHCO3粉體(48、10、4 μm，山東壽光學祥化工有限公司)，疏水氣相二氧化硅(10～20 nm，山東優(yōu)索化工科技有限公司)，CO2、N2、He、Ar氣體(純度為99.99%，上海熙樂化工有限公司)。先將NaHCO3粉體在60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h蒸發(fā)水分，疏水氣相二氧化硅的添加能夠有效防止粉體發(fā)生團聚，取3%質量分數(shù)的疏水氣相二氧化硅與干燥后的粉體在球磨機中充分混合，設置轉速為120 r/min，運行時間為150 min，最終制得具有較好流動性、疏水性和分散性的粉體材料。

1.3 干粉臨界滅火濃度測量

在實驗開始前，采用高精度的電子天平結合質量采集軟件測量不同粉體在特定轉速下的出料質量曲線，并通過計算軟件擬合出對應的出料速率。圖2為4 μm NaHCO3在不同轉速下對應的出料速率。

圖2 4 μm NaHCO3出料速率標定曲線

利用粉體的出料速率和氣體流量得出不同的氣體氛圍中的粉體濃度C為

(1)

式中：qn為粉體在轉速n下的出料速率，g/s；Vair為通入的空氣體積流量，L/min，本實驗中固定為20 L/min；Vx·r為惰性氣體流量示數(shù)為Vx時對應的實際體積流量，L/min；Vx為對應質量流量控制器的顯示示數(shù),L/min；r為對應惰性氣體的轉換系數(shù)。

1.4 實驗方法

開啟燃料供應系統(tǒng)，待甲烷氣體在反應區(qū)內(nèi)供應穩(wěn)定后點燃甲烷氣體進行預熱，預燃60 s后，開始通入較低濃度的惰性氣體，在該氣體環(huán)境下繼續(xù)預燃60 s，同時啟動進料控制器和震動器，由小到大調(diào)節(jié)轉速，若60 s內(nèi)火焰未熄滅則繼續(xù)增大轉速重復上述過程，直至火焰熄滅?；鹧嫦鐣r對應的粉體濃度即為在該濃度氣體滅火劑環(huán)境下粉體的臨界滅火濃度。為確保實驗結果的準確性，在實驗條件相同的情況下重復實驗5次取平均值，得到平均臨界滅火濃度。然后繼續(xù)增大空氣中惰性氣體的體積分數(shù)，重復上述操作，即得到不同體積分數(shù)下粉體的臨界滅火濃度。

2 結果與討論

2.1 典型氣體滅火劑抑制熄滅甲烷火實驗

為保證實驗的準確性，分別選用CO2、N2、He、Ar氣體作為滅火劑進行抑制熄滅甲烷火的實驗，以確定在實驗條件下不同氣體抑制熄滅甲烷火焰的臨界滅火濃度，并與前人研究相比較，確保數(shù)據(jù)的準確性。表1為實驗測得各氣體滅火劑的臨界滅火濃度與Takahashi等[12]實驗數(shù)據(jù)的對比情況。

表1 典型氣體滅火劑臨界滅火濃度

由表1可知，不同惰性氣體滅火劑的臨界滅火濃度差別較大，各典型氣體滅火劑抑制熄滅甲烷火的臨界滅火濃度與前人研究所得結果吻合度較高，滅火效果從高到低排序依次為CO2>He ≈ N2>Ar，說明實驗裝置有一定的可靠性，可以用來進行粉體臨界滅火濃度測量。

2.2 典型干粉抑制熄滅甲烷火實驗分析

為確保實驗的準確性，采用電子掃描電鏡(SEM)對制備的不同粒徑NaHCO3(平均粒徑為4、10 μm)粉體進行微觀結構、粒徑分布以及團聚情況進行觀察，結果如圖3所示。由圖3可知，經(jīng)過處理的NaHCO3粉體改性效果好，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，顆粒分布較為均勻，可以用來進行下一步實驗。

圖3 2種不同粒徑粉體的掃描電鏡圖

使用綜合量熱儀對NaHCO3(4 μm)粉體進行表征，結果如圖4所示。4 μm NaHCO3粉末在81.2 ℃時開始分解，吸熱峰值出現(xiàn)在148.7 ℃，在174.1 ℃時樣品重量迅速下降至73.9%，期間對應2個吸熱峰，分別為NaHCO3受熱分解為Na2CO3，Na2CO3進一步分解為Na2O和CO2，隨著溫度的增加，樣品繼續(xù)平穩(wěn)分解，在800 ℃時質量下降至68.1%。由圖4可知，NaHCO3分解溫度低，分解產(chǎn)生的CO2能夠稀釋火焰周圍的氧氣濃度，在實驗過程中取得了較好的滅火效果。

圖4 NaHCO3粉體的TG-DSC曲線

對3種不同粒徑的NaHCO3粉體進行熄滅甲烷火實驗，其臨界滅火濃度如表2所示，滅火效能排序依次為4 μm NaHCO3>10 μm NaHCO3>48 μm NaHCO3。隨著NaHCO3粒徑的減小，在相同質量下，粒徑小的粉體比表面積大，在火焰中分解更加充分，物理和化學滅火機理均得到增強，滅火效能顯著提升，從原理上來講，粉體粒徑越小，滅火效率越高，此為一般規(guī)律。其中4 μm NaHCO3粉體熄滅甲烷火用量較10 μm NaHCO3粉體滅火劑降低45.7%，其滅火效能約為10 μm NaHCO3干粉的2.2倍。

表2 典型粉體臨界滅火濃度

使用NaHCO3粉體滅火的過程中發(fā)現(xiàn)，Na元素參加了反應，火焰呈亮黃色。以4 μm NaHCO3粉體滅火過程為例，其抑制熄滅甲烷火焰過程如下圖5所示。在未施加粉體前，火焰處于穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，如圖5(a)所示，火焰上部呈橘黃色，底部火焰為藍色，火焰形狀較穩(wěn)定不隨時間而波動，在粉體接觸火焰后，由于焰色反應使得火焰整體變?yōu)辄S色，亮度增加，外焰伸長，燃燒范圍擴大如圖5(b)所示；隨著粉體濃度的上升，火焰形狀也在發(fā)生劇烈的變化，火焰的高度開始變小，直徑增大，呈現(xiàn)出一種被“壓縮”的狀態(tài)，如圖5(c)、5(d)所示；在NaHCO3粉體的持續(xù)作用下，粉體被火焰卷吸進入火焰底部，造成火焰底部被抬升，并短暫脫離杯口，此時火焰結構被破壞，火焰產(chǎn)生的熱輻射減少，鏈式反應難以為繼，火焰瀕臨熄滅，如圖5(e)、5(f)所示；最終火焰熄滅，如圖5(g)所示。

圖5 碳酸氫鈉粉體抑制熄滅火焰變化

干粉滅火劑的滅火方式主要分為物理滅火機理與化學滅火機理，其中物理滅火機理主要為滅火組分受熱分解吸收火焰熱量，進而降低火焰溫度。關于NaHCO3粉體滅火的化學機理，Ni等[13]對NaHCO3的均相反應進行研究，提出反應生成的NaOH能夠有效捕捉H·和·OH自由基，并且隨著NaHCO3粉體粒徑的減小，其分解速度更快，能加快NaOH的生成速率，阻斷火焰的鏈式反應。主要的化學反應過程如下：

2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2↑

Na2CO3→Na2O+CO2↑

Na2O→Na2O↑

Na2O+H2O→2NaOH

NaOH+H·=Na+H2O

NaOH+OH·=NaO+H2O

2.3 超細粉體與氣體滅火劑協(xié)同滅火實驗分析

為了衡量NaHCO3粉體與不同氣體滅火劑的協(xié)同滅火效果，引入?yún)f(xié)同因子F進行量化表征，具體表達式為

(2)

式中：C0和X0分別為單獨使用粉體和氣體滅火劑熄滅火焰的臨界滅火濃度；C為在氣體滅火劑體積分數(shù)為X(X≤X0)時，粉體對應的臨界滅火濃度。若協(xié)同因子F小于1，則說明氣固滅火劑具有正協(xié)同效應，反之，則具有負協(xié)同效應。

因粒徑越小滅火效果越好，所以選取4 μm的NaHCO3粉體作為研究對象，分別在4種典型氣體滅火劑環(huán)境下協(xié)同熄滅甲烷火焰。改變空氣中氣體滅火劑的體積分數(shù)，得到NaHCO3粉體在不同氣體滅火劑濃度下的臨界滅火濃度如圖6所示。隨著氣體滅火劑體積分數(shù)的不斷增加，NaHCO3粉體的臨界滅火濃度有顯著下降，但繼續(xù)增加氣體滅火劑濃度，其臨界滅火濃度下降緩慢。在不同的氣體滅火劑氛圍下，臨界滅火濃度下降趨勢有一定的相似性。

圖6 不同氣體滅火劑濃度下粉體(4 μm)的臨界滅火濃度

NaHCO3粉體與不同氣體滅火劑的協(xié)同效果如圖7所示。隨著氣體滅火劑體積分數(shù)的不斷增大，粉體對應的協(xié)同因子均小于1，表現(xiàn)出不同程度的正協(xié)同效果,這可能是因為化學滅火劑與物理滅火劑可以產(chǎn)生協(xié)同效果[10]，產(chǎn)生了積極的協(xié)同滅火效果。該結果與孟祥卿[11]氣固協(xié)同抑爆的研究結果相吻合，表明氣固協(xié)同有效提升了超細粉體的滅火性能。

圖7 不同體積分數(shù)下粉體(4 μm)的協(xié)同因子

在CO2、N2、He、Ar氣體作用下，4 μm NaHCO3粉體的協(xié)同效果分別在氣體體積分數(shù)為7.1%、6.4%、8.5%、10.1%處達到峰值，協(xié)同因子分別為0.58、0.62、0.69、0.76。說明該粉體與不同氣體滅火劑均存在最佳氣固配比濃度，繼續(xù)增加氣體滅火劑濃度，協(xié)同效果趨于下降，并且對應粉體的臨界滅火濃度下降不明顯。氣體滅火劑的添加會稀釋空氣中氧氣濃度，改變火焰周圍空氣的熱容，能夠有效降低火焰溫度；而固體顆粒的加入，能夠對甲烷燃燒產(chǎn)生的H·和·OH等自由基進行捕捉，進一步阻斷燃燒鏈式反應。因此，火焰熄滅可能是通過兩個方面實現(xiàn)的：一方面是氣體滅火劑的加入和固體顆粒的吸熱分解降低火焰溫度；另一方面是固體顆粒通過化學作用阻斷燃燒鏈式反應。這只是基于實驗結果和已經(jīng)建立的滅火理論的假設，為了探究氣固協(xié)同滅火的詳細機理，需要對火焰溫度、火焰內(nèi)自由基種類及變化進行更多的測量。

3 結論

(1)通過對典型粉體的實驗，得出滅火效能排序為4 μm NaHCO3>10 μm NaHCO3>48 μm NaHCO3，4 μm NaHCO3粉體的滅火效能是10 μm NaHCO3的2.2倍。

(2)4 μm NaHCO3粉體與CO2、N2、He、Ar氣體滅火劑之間均有良好的協(xié)同效果。4 μm NaHCO3粉體分別在體積分數(shù)為7.1%、6.4%、8.5%、10.1%時協(xié)同效果達到峰值，對應協(xié)同因子為0.58、0.62、0.69、0.76。

(3)與N2、He和Ar氣體相比，CO2氣體與NaHCO3粉體具有最佳的協(xié)同滅火效果。