不同飾面刨花板醛酮類化合物釋放特征分析

許 旺，沈 雋，王偉東，劉 銘，王慧玉

（東北林業(yè)大學 a.生物質材料科學與技術教育部重點實驗室；b.材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著社會進步與經(jīng)濟發(fā)展，環(huán)保的概念逐漸深入人心，室內空氣環(huán)境也愈發(fā)受人們重視，而人造板的使用對于室內空氣質量具有顯著影響[1]。以木質單元刨花為原料的刨花板生產(chǎn)中，為保證其力學強度和耐水性，各種膠黏劑的添加使用增加了刨花板醛酮類化合物的釋放，刨花板的環(huán)保性能已成為人們關注的重點[2-3]。

醛酮類化合物（aldehydes and ketones）主要指具有羰基官能團的醛類化合物與酮類化合物，醛酮類化合物是大氣中主要污染物之一，是光化學煙霧的主要成分，在光照條件下能與氮氧化物等發(fā)生光化學反應生成臭氧。刨花板等人造板在制作和使用過程中會向周圍環(huán)境釋放出醛酮類化合物[4]，膠黏劑尤其是氨基類膠黏劑的添加使用加劇了刨花板醛酮類化合物的釋放[5]。研究表明，醛酮類化合物具有毒性，會導致室內空氣污染，進而對人體的生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)等產(chǎn)生危害[6]，比如丙醛、丙烯醛，即使在低濃度環(huán)境中，仍然會對人的眼睛、皮膚、上呼吸道黏膜等造成刺激，人們長期處于醛酮類化合物環(huán)境中，會造成血壓升高、食欲減退，引起老年癡呆等，嚴重威脅人們的身體健康，老年人和兒童更易受到危害[7-9]。目前，國內外制定并頒布的環(huán)境法規(guī)中將多種醛酮類化合物列入重點控制的有毒、有害污染物名單中。

醛酮類化合物的常用檢測方法通常為分光光度法、熒光法、示波極譜法、高效液相色譜法（HPLC）等[8,10]。HPLC 法原理是醛酮類化合物具有的羰基官能團與DNPH（2,4-二硝基苯肼）發(fā)生反應，生成穩(wěn)定的腙類化合物，經(jīng)過反相液相色譜柱分離，用HPLC-UV 測定，其靈敏度高且選擇性好，是分析空氣中醛酮類化合物較理想的方法[11]。Kim[12]用DNPH吸附管采樣，通過UV-VIS（紫外-可見光分光光度計）分析測定摻雜火山灰的中密度纖維板甲醛釋放量；An[13]運用HPLC 法研究強化木地板結構及加熱條件對甲醛釋放量的影響；Cheng 等[14]應用HPLC 法測定醛酮類化合物，比較在臭氧影響下傳統(tǒng)建筑材料與綠色建筑材料醛酮類化合物的二次排放量；Arshadi[15]采用HPLC方法研究了可控條件下木質顆粒中揮發(fā)性醛酮類羰基化合物的釋放，都證明了該方法的可行性。

目前國內對人造板醛酮類化合物的相關研究較少，龍玲[16]利用HPLC 法通過大氣候室測定家具醛類物質釋放量，發(fā)現(xiàn)醛類揮發(fā)物主要是甲醛，含少量戊醛與己醛。胡艷君[17]用HPLC 法測定家具中釋放的15 種醛酮類化合物的含量，結果表明實木花架與兒童沙發(fā)中的丙烯醛與丙酮含量最高。

本研究旨在通過HPLC 法研究不同飾面刨花板醛酮類化合物的釋放規(guī)律，以期為人造板醛酮類化合物釋放控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

1.1.1 試驗材料

選用廣東省某企業(yè)生產(chǎn)的厚度為10、18 mm的PVC 飾面刨花板（PVC-PB）、三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板（MI-PB）和刨花板素板（UFPB）。飾面刨花板所用膠黏劑基材為脲醛樹脂膠黏劑（芯層加了少量異氰酸酯膠黏劑）；貼面為改性脲醛樹脂膠黏劑。試材和試件取樣和處理方法遵照GB/T 29899—2013 人造板及其制品中揮發(fā)性有機化合物釋放量試驗方法小型釋放艙法，原1 800 mm×2 400 mm 幅面板材經(jīng)過鋸割加工，得到尺寸為150 mm×75 mm 的刨花板試材。利用鋁箔紙將試材四邊密封處理，阻止化合物通過邊部釋放，將處理后的試材置于溫度（23±1）℃，相對濕度（50%±5%）條件下（模擬室內環(huán)境），經(jīng)28 d 平衡處理，將其放入聚四氟乙烯袋真空密封并存儲于（-15±5）℃冷凍環(huán)境中，備用。

1.1.2 試驗試劑

本試驗使用的乙腈和甲醇溶液均為色譜純級，使用的標準試劑是購于SUPELCO 公司的15 種醛酮-2,4-二硝基苯腙混合標準試劑（甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛、鄰-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、對-甲苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙，符合TO11/IP6A 標準）。

1.2 儀器設備

15 L 小型釋放艙（東北林業(yè)大學自制）；智能真空泵（型號ANJ6513，成都新誠科技有限公司，最大流量13 L/min）；轉子流量計（型號LZB-3WB，祥錦流量儀表廠，量程0～250 mL）；高效液相色譜-紫外分光聯(lián)用儀（型號LC-20AT，日本島津公司）；ZORBAX ODS C18 柱（250 mm×4.6 mm×4 μm）；SEP-PAK 脫臭氧小柱（美國Waters 公司）；DNPH（2,4-二硝基苯肼）吸附管（管內至少填充有360 mg涂覆2,4-二硝基苯肼（DNPH）的硅膠，2,4-二硝基苯肼的含量不低于硅膠質量的0.29%，其對甲醛的衍生能力不低于75 μg，美國Waters 公司生產(chǎn)）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集與處理

首先用無水乙醇和蒸餾水擦拭15 L 小型釋放艙內壁，接著向內通入99.99%高純度N2作為載氣，并打開釋放艙中央風扇，調整檔位到合適轉速，30 min 后將試材放置于釋放艙中央（與內壁無接觸），循環(huán)時間3.5 h 后進行采樣。采樣時將DNPH 吸附管兩端分別與智能真空泵和小型釋放艙的氣體出口相連接。首次采樣時應串聯(lián)一支DNPH 吸附管，以防止DNPH 吸附管被穿透。

采樣完成后，將DNPH 吸附管置于5 mL 的棕色容量瓶上，用5 mL 注射器吸取4～5 mL 乙腈，以1 mL/min 的速度注入DNPH 吸附管中進行洗脫，洗脫液的流向應與采樣時氣流方向相反，以防吸附管中顆粒物隨洗脫液流出。洗脫完畢后，用乙腈試劑定容至5 mL，混勻，經(jīng)過0.45 mm 濾膜過濾后轉移至2 mL 樣品瓶中，密閉用于色譜分析。

1.3.2 試驗與分析條件

刨花板試樣采樣試驗條件：承載率1.5 m2/m3；空氣交換率1 h-1；進氣量250 mL/min；平衡時間3.5 h；采氣量5 L。

色譜分析條件：色譜柱為ZORBAX ODS C18柱；總流速為1 mL/min；色譜柱溫度35℃；色譜柱平衡時間為15～20 min；檢測波長360 nm；樣品進樣量20 mL；流動相：A 為乙腈，B 為超純水；梯度洗脫程序：初始60% A+40% B →20 min 75%A+25%B →30 min 60% A+40% B。

2 結果與分析

2.1 標準色譜圖

14 種醛、酮類腙衍生物色譜圖見圖1（色譜圖各峰號對應的醛酮化合物單體同表2.1 各醛、酮對應的2,4-二硝基苯腙）。

圖1 14 種醛酮類-DNPH 衍生物色譜圖像Fig.1 The high-performance liquid chromatogram of 14 aldehydes and ketones DNPH derivatives

2.2 標準曲線與檢出限

移取適量醛、酮-2,4-二硝基苯腙混合標準試劑于5 mL 棕色容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，之后逐級稀釋至3、0.6、0.24、0.12、0.048、0.024 μg/mL 6 個濃度梯度，分裝于2 mL 樣品瓶中，按色譜條件進行測定，以醛、酮-2,4-二硝基苯腙各組分的色譜峰面積為縱坐標，醛、酮-2,4-二硝基苯腙相對應醛、酮類化合物質量濃度為橫坐標繪制標準曲線。結果表明，14 種醛、酮腙衍生物在0.024～3.000 μg/mL 范圍內線性良好，線性相關系數(shù)R2＞0.999 9（表1）。

表1 14 種醛酮化合物標準曲線、相關系數(shù)和檢出限Table 1 Calibration curves,correlation coefficients and detection limits of the 14 aldehydes and ketones

2.3 樣品測定結果計算

將處理好后的樣品洗脫液通過HPLC-UV 進行測定，儀器分析條件按照1.3.2 所示，得出樣品保留時間與峰面積，并將其帶入相應目標化合物的標準曲線中得到各醛酮類化合物的含量。樣品中的相應醛酮類化合物濃度參考標準GB/T 29899—2013 計算得出。

2.4 刨花板總醛酮類化合物釋放分析

3 種刨花板總醛酮類化合物釋放濃度如圖2所示，對于相同飾面材料，刨花板厚度從10 mm 增加到18 mm，3 種刨花板總醛酮類化合物釋放濃度也隨之提高。這是因為刨花板厚度增加，刨花、膠黏劑、涂料等用量均增加，并且在熱壓階段，板坯厚度增加，導致板坯熱容量增大，板坯中心溫度上升速度減小，刨花板醛酮類化合物釋放平衡的時間延長，增加后期刨花板醛酮類化合物的釋放，同時刨花板是一種非均質多孔材料，醛酮類化合物通過材料內部微觀孔隙進行釋放，不同化合物之間還會相互反應進一步影響醛酮類化合物釋放，因此，總醛酮類化合物釋放濃度隨刨花板厚度增加而增加[18]。

圖2 刨花板總醛酮類化合物濃度Fig.2 Concentrations of total carbonyl compounds in the particleboards

10 mm 厚度刨花板素板釋放的總醛酮類化合物濃度最高為326.25 μg/m3，對比其他兩種飾面刨花板，由圖2可知，PVC 飾面刨花板總醛酮類化合物濃度較刨花板素板低6.50%，三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板總醛酮類化合物濃度較刨花板素板低12.30%，試驗發(fā)現(xiàn)：不同飾面材料對醛酮類化合物的封閉作用不同，三聚氰胺浸漬紙飾面較PVC 飾面更好地抑制了刨花板醛酮類化合物釋放，使其總醛酮類化合物濃度降低[19-21]。18 mm厚度刨花板素板總醛酮類化合物釋放濃度最高，達到390.8 μg/m3，而PVC 飾面刨花板與三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板總醛酮類化合物濃度分別為385.96、378.79 μg/m3，由此可見，PVC 飾面與三聚氰胺浸漬紙飾面對醛酮類化合物釋放的抑制作用隨著刨花板厚度的增加而減弱。

根據(jù)LY/T 3230—2020《人造板及其制品揮發(fā)性有機化合物釋放量分級》標準中的規(guī)定，此次試驗中，除18 mm 厚度刨花板素板外，其余刨花板總醛酮類化合物釋放濃度均處于170＜C ≤390 μg/m3之間，為Ⅱ級。刨花板素板相較于飾面刨花板其總醛酮類化合物釋放量仍處于較高水平，需進一步處理減少其釋放以達到標準釋放量。

2.5 飾面刨花板醛酮類化合物組分釋放濃度分析

經(jīng)過28 天平衡處理，PVC 飾面刨花板，刨花板素板，三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板在模擬室內環(huán)境條件的15L 小型釋放艙中循環(huán)3.5 h，除鄰-甲苯甲醛未檢出外，13 種醛酮類化合物在10、18 mm 厚度飾面刨花板試樣中均被測出，其具體組分濃度見表2和表3（各序號對應的醛酮化合物單體同表2.1 各醛酮化合物）。

表2 10 mm 厚刨花板釋放醛酮類化合物組分濃度Table 2 Concentrations of aldehydes and ketones emissions from the 10 mm thick particleboards μg/m3

表3 18 mm 厚刨花板釋放醛酮類化合物組分濃度Table 3 Concentrations of aldehydes and ketones emissions from the 18 mm thick particleboards μg/m3

本試驗采用高效液相色譜法測定出的飾面刨花板甲醛釋放濃度為34.00～58.92 μg/m3，根據(jù)GB 18580—2017 規(guī)定，室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量值為0.124 mg/m3，限量標識為E1，此次試驗中的刨花板甲醛釋放量均小于0.124 mg/m3。

飾面刨花板醛酮類化合物釋放源主要包括膠黏劑、飾面材料、涂料和木材本身[21-23]。不同飾面刨花板總醛酮類化合物釋放濃度隨刨花板厚度增加而增加，但醛酮類化合物的主要增長組分卻有差異。如圖3所示，PVC 飾面刨花板厚度增加，其甲醛、乙醛、丙烯醛釋放濃度有顯著增長，增長率分別為24.60%、40.80%、45.68%，為總醛酮類化合物濃度增長的主要組分；刨花板素板厚度增加，其甲醛、乙醛、丁烯醛釋放濃度有顯著增長，增長率分別為20.24%、62.20%、21.74%，為總醛酮類化合物濃度增長的主要組分；三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板厚度增加，其丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛釋放濃度顯著增長，增長率分別為28.71%、82.62%、73.89%，為總醛酮類化合物濃度增長的主要組分。刨花板釋放醛酮類化合物不僅與刨花板本身有關，同時也受飾面材料與工藝影響。PVC 飾面刨花板與刨花板素板的甲醛、乙醛釋放濃度隨刨花板厚度增加分別提高24.60%、40.80%與20.24%、62.20%，而三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板其甲醛、乙醛釋放濃度隨著刨花板厚度增加卻僅提高 6.06%、16.75%，說明三聚氰胺浸漬紙飾面對刨花板醛類化合物釋放的封閉作用較為明顯。

圖3 3 種刨花板醛酮類化合物組分釋放濃度Fig.3 Concentrations of aldehydes and ketones emissions from the three types of particleboards

2.6 飾面刨花板釋放主要醛酮類化合物分析

如圖4所示，在刨花板釋放的14 種醛酮類化合物中，主要組分為甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛這5 種，主要組分占總醛酮類化合物質量濃度在10 mm 厚度PVC 飾面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板中主要組分占總醛酮類化合物質量濃度分別為72.19%、73.54%、71.37%，在18 mm 厚度PVC 飾面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板中，主要組分占總醛酮類化合物質量濃度分別為74.77%、74.03%、76.33%。因此，控制刨花板醛酮類化合物釋放應重點對甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛五種主要醛酮類化合物進行研究。

五種主要醛酮類化合物濃度在三種刨花板中如圖5所示。10 mm 厚度刨花板中，PVC 飾面刨花板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞苯甲醛＞乙醛，刨花板素板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞苯甲醛＞乙醛，三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板：丙烯醛＞苯甲醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛，18 mm 厚度刨花板中，PVC 飾面刨花板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛＞苯甲醛，刨花板素板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛＞苯甲醛，三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板：丙烯醛＞苯甲醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛，總體來看，刨花板厚度的增加并未影響五種主要醛酮類化合物組分在不同刨花板中的濃度占比。

在所有飾面刨花板釋放的醛酮類化合物中丙烯醛濃度均處于最高，在10 mm 厚度PVC 飾面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板中，對應丙烯醛濃度為75.13、69.77、68.75 μg/m3；在18 mm 厚度PVC 飾面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板中，對應丙烯醛濃度為109.45、75.69、88.49 μg/m3。此次試驗，丙烯醛釋放濃度遠超美國國家環(huán)境保護局EPA 參考的吸入濃度20 ng/m3。丙烯醛是一種具有高生物活性的不飽和醛，有一個活潑的羰基和一個親電性的α碳原子，因此，容易與生物大分子反應，對人體呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生危害[24-26]。

研究中還發(fā)現(xiàn)，相同厚度刨花板中丙烯醛濃度在刨花板素板中最低，在PVC 飾面刨花板中最高，原因可能是飾面處理時加入的填料、增塑劑以及飾面材料本身[27-28]等加劇丙烯醛釋放，刨花板貼面時，熱壓溫度達到180～215℃，在此溫度下PVC 容易發(fā)生熱解產(chǎn)生氯丙烯[29]，氯丙烯在堿性水溶液及高溫高壓下發(fā)生反應產(chǎn)生丙烯醇[30-31]，丙烯醇進一步發(fā)生氧化反應生成丙烯醛[32]。此外，刨花板中丙烯醛具體生成途徑：1）加熱導致的甘油脫水：脂肪類化合物水解生成的甘油在刨花板熱壓過程中脫水形成丙烯酸；2）多不飽和脂肪酸的脂質氧化：存在于木材薄壁細胞組織中的脂肪水解生成脂肪酸與甘油，不飽和脂肪酸碳鏈上含有一個或多個雙鍵、三鍵[33]，因此不飽和脂肪酸容易發(fā)生氧化反應形成丙烯醛；3）纖維素水解：木材中大量存在的纖維素在酸性環(huán)境中水解產(chǎn)生葡萄糖，葡萄糖經(jīng)過脫水和醇醛裂解生成丙烯醛的前體物質羥甲基酮，羥甲基酮再脫水形成丙烯醛[34,35]。刨花板丙烯醛釋放濃度受以上生成途徑共同作用，而不是受某一種因素單獨影響。由圖5可以看出三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板苯甲醛濃度高于其他種刨花板，可能原因是：三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板是將素色原紙或印刷裝飾紙經(jīng)氨基樹脂（三聚氰胺甲醛樹脂和MDI 樹脂）浸泡，然后干燥到一定固化程度，將其鋪裝在刨花板表面，經(jīng)熱壓而成，它含有一定的揮發(fā)物和樹脂，主要為芳香烴化合物和醛類化合物[36]，其中芳香烴化合物主要為苯、甲苯、乙苯[20]，在三聚氰胺浸漬紙貼面熱壓過程中部分甲苯發(fā)生氧化反應生成苯甲醛，因此三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板苯甲醛濃度高于其他兩種刨花板。

3 結論與討論

1）本試驗中，刨花板總醛酮類化合物濃度大小為：刨花板素板＞PVC 飾面刨花板＞三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板，說明飾面處理能夠抑制刨花板醛酮類化合物釋放，且三聚氰胺浸漬紙飾面對醛酮類化合物釋放抑制效果更好。

2）刨花板厚度增加，3 種刨花板總醛酮類化合物濃度也不同程度增加。PVC 飾面刨花板總醛酮類化合物濃度增加26.58%、刨花板素板總醛酮類化合物濃度增加19.78%、三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板總醛酮類化合物濃度增加32.39%。

3）不同飾面刨花板主要增長的醛酮類化合物組分不同，PVC 飾面刨花板中，甲醛、乙醛、丙烯醛釋放量隨刨花板厚度增加顯著增長，刨花板素板中，甲醛、乙醛、丁烯醛釋放量隨刨花板厚度增加顯著增長，三聚氰胺浸漬紙飾面刨花板中，丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛釋放量隨刨花板厚度增加顯著增長。

4）3 種刨花板中醛酮類化合物釋放的主要組分為甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛，這五種主要醛酮類化合物占總醛酮類化合物71.37%～76.33%，主要組分是影響總醛酮類化合物濃度的主要因素，也是控制刨花板醛酮類化合物釋放的關鍵。

5）丙烯醛在此次所研究的刨花板醛酮類化合物中釋放濃度均為最高，尤其在PVC 飾面刨花板中。由于丙烯醛具有神經(jīng)毒性、遺傳毒性及潛在的致癌性，因此應對刨花板中丙烯醛釋放控制給予更多關注。

由于只針對飾面刨花板進行研究，因此并不能對人造板醛酮類化合物釋放規(guī)律進行統(tǒng)一總結，需進一步增加所研究的人造板種類，包括纖維板、膠合板。人造板醛酮類化合物釋放過程中還會受其他因素影響，如裝載率大小，溫度與相對濕度的高低等，接下來需對相關影響因素進行更深入的研究。