鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)FeCrAl 合金多孔材料性能的影響

郭 菲，余 航，高振城，馬駿梁，張惠斌

浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310014

鐵鉻鋁（FeCrAl）合金多孔材料具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、高溫抗氧化、抗硫化、抗熔融鹽腐蝕等性能[1?7]，該種材料的主要成分為鐵、鉻和鋁，價(jià)格相對(duì)低廉。得益于鋁元素在高溫下形成的保護(hù)性氧化膜，F(xiàn)eCrAl 合金多孔材料的耐硫腐蝕性能優(yōu)于價(jià)格較為昂貴的不銹鋼以及Inconel 600、Hastelloy X 等鎳基合金多孔材料[8]，在高溫煤氣過(guò)濾、化工合成氣催化劑載體等方面得到了廣泛應(yīng)用[9-10]。

粉末燒結(jié)FeCrAl 合金多孔材料的制造一般從高溫冶煉開(kāi)始，然后通過(guò)霧化工藝獲得合金粉末，進(jìn)一步采用成形和燒結(jié)獲得具有特定宏觀外形和微觀孔結(jié)構(gòu)的多孔材料。然而，高鋁合金的熔煉過(guò)程會(huì)發(fā)生劇烈的鋁熱反應(yīng)，易導(dǎo)致熔煉坩堝或爐襯的損壞，合金熔體的氧化損失也無(wú)可避免[11]。同時(shí)，采用水霧化法制備非球形預(yù)合金粉末過(guò)程會(huì)導(dǎo)致粉末發(fā)生不可逆的氧化，而且獲得的預(yù)合金粉末成形差，燒結(jié)活性低，尤其隨著Fe-Cr-Al 體系中鉻和鋁含量的增加，這些問(wèn)題會(huì)進(jìn)一步加劇[12]。

反應(yīng)合成是解決上述問(wèn)題的可行途徑。使用鐵、鉻和鋁元素混合粉末反應(yīng)合成工藝，無(wú)需耗電大的熔煉和霧化制粉裝置，工藝流程大大縮短[12]。該方法的優(yōu)點(diǎn)還包括原材料成本低廉、成形性好、燒結(jié)溫度低以及可靈活調(diào)整孔結(jié)構(gòu)和合金成分。因此，該方法近年來(lái)獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。在反應(yīng)合成過(guò)程中，鋁含量不僅直接決定合金的成分，而且對(duì)多孔材料的孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和高溫性能均存在較大影響[13-14]。研究表明，鋁作為造孔元素，反應(yīng)合成中提高鋁含量有利于孔隙度的增加[15]。但是，過(guò)量的鋁會(huì)增加材料的脆性，引起力學(xué)性能的下降[16]。同時(shí)，鋁作為鈍化膜形成元素，其含量對(duì)高溫使用壽命有重大影響[17]。因此，優(yōu)化FeCrAl 合金多孔材料的鋁含量，尋求材料孔隙度與力學(xué)性能、抗高溫氧化性能之間的平衡點(diǎn)，是獲得綜合性能優(yōu)異的反應(yīng)合成FeCrAl 合金多孔材料的關(guān)鍵。

本文在Fe-20%Cr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金基礎(chǔ)上分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、5%、10%和20%的鋁，采用鐵、鉻和鋁元素混合粉末反應(yīng)合成工藝制備了含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鋁的FeCrAl 合金多孔材料（Fe-20Cr-xAl，x=0～20%），系統(tǒng)研究鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料的孔隙度、力學(xué)性能和高溫抗氧化性能的影響，并分析相關(guān)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品制備

以電解鐵粉（43 μm，99.5%）、氣霧化鋁粉（38 μm，99.0%）、機(jī)械粉碎鉻粉（8.0 μm，99.8%）等元素粉為原料，根據(jù)Fe-20Cr、Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的配比稱取各元素粉末，并置于V 型混料機(jī)中進(jìn)行混合，每批粉末混合12 h。采用鋼模冷壓（200 MPa）將混合均勻的粉末成形為圓片狀（φ20 mm×2 mm）和骨棒狀（測(cè)試區(qū)10 mm×4 mm×2 mm）試樣，分別用于孔結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能測(cè)試。將試樣置于真空爐中燒結(jié)，真空度為1.0×10-2Pa。采用梯度升溫?zé)Y(jié)工藝，在650 ℃和1100 ℃恒溫保持2 h，以避免在元素粉反應(yīng)合成過(guò)程中劇烈放熱可能引起的自蔓延反應(yīng)。最終燒結(jié)溫度為1250 ℃，保溫時(shí)間2 h，以獲得成分?jǐn)U散均勻、力學(xué)強(qiáng)度良好的多孔體試樣。

1.2 氧化實(shí)驗(yàn)

依據(jù)《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法HB 5258-2000》標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求開(kāi)展氧化實(shí)驗(yàn)。氧化實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，測(cè)試氛圍為空氣，測(cè)試溫度分別為600、700 和800 ℃，溫度偏差不超過(guò)±5 ℃。測(cè)試總時(shí)長(zhǎng)100 h，測(cè)試過(guò)程中按一定時(shí)間間隔取出樣品，冷卻至室溫后，采用分析天平進(jìn)行質(zhì)量測(cè)試，天平精度為1.0×10?7kg，并根據(jù)質(zhì)量變化繪制試樣高溫氧化質(zhì)量變化曲線。

1.3 表征

采用阿基米德排水法測(cè)量多孔材料的開(kāi)孔隙度，其計(jì)算公式如式（1）所示。

式中：θ0為多孔材料的開(kāi)孔隙度，%；ρ0為純水密度，g·cm-3；ρ1為完全填充多孔材料的石蠟密度，g·cm-3；m0為干燥試樣的質(zhì)重，g；m1為被石蠟完全填充的試樣在空氣中的質(zhì)重，g；m2為被石蠟完全填充的試樣在純水中的質(zhì)重，g。

采用泡壓法測(cè)定多孔材料的孔徑，使用FBP-Ⅲ型多孔材料性能檢測(cè)儀測(cè)試。選用對(duì)FeAl 合金有良好浸潤(rùn)性的體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇水溶液作為浸潤(rùn)介質(zhì)，其接觸角ω≈ 0，記錄均勻產(chǎn)生氣泡的壓力數(shù)據(jù)，按下式（2）進(jìn)行計(jì)算，求出材料的平均孔徑（d）。

式中：γ為液體介質(zhì)的表面張力，N·m-1；ΔP為壓力，Pa。

利用Instron 5984 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)多孔材料的力學(xué)性能，通過(guò)Dmax 2500 VB 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測(cè)試材料的物相，采用JEOL JXA-8530F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）觀察試樣的橫截面和氧化后微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)相組成、孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

2.1.1 相組成

圖1 為所制備的不同鋁含量FeCrAl 合金多孔材料的X 射線衍射譜圖?？梢钥吹?，當(dāng)鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%時(shí)，F(xiàn)eCrAl 合金呈現(xiàn)為α 鐵素體相（FeCr），Cr 和Al元素均固溶于α-Fe 中；由于Al 原子半徑較大，衍射峰隨鋁含量增加出現(xiàn)一定的左移。當(dāng)鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%，F(xiàn)e-20Cr-20Al樣品呈現(xiàn)為B2 結(jié)構(gòu)FeAl 相，屬于金屬間化合物，Cr 固溶于FeAl 相中[16]。上述樣品經(jīng)1250 ℃燒結(jié)后均呈現(xiàn)為單一相，說(shuō)明反應(yīng)合成過(guò)程元素已經(jīng)充分?jǐn)U散均勻。

圖1 Fe-20Cr-xAl 多孔材料X 射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of the Fe-20Cr-xAl porous materials

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)

圖2 所示為制備的不同鋁含量FeCrAl 合金多孔材料試樣的截面形貌。從圖中可以看出，四種試樣均具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)。整體而言，隨著Al 含量的增加，材料的開(kāi)孔隙度和孔徑均增加；試樣的燒結(jié)頸發(fā)育良好，孔隙相互連通，說(shuō)明已達(dá)到良好的燒結(jié)狀態(tài)。根據(jù)圖3 中樣品開(kāi)孔隙度和平均孔徑測(cè)試結(jié)果可知，隨試樣中鋁含量提高，試樣開(kāi)孔隙度從16.8%升高至55.5%，平均孔徑由5.8 μm 變?yōu)?6.1 μm，說(shuō)明鋁元素具有明顯的造孔作用。

圖2 多孔材料的孔結(jié)構(gòu)：（a）Fe-20Cr；（b）Fe-20Cr-5Al；（c）Fe-20Cr-10Al；（d）Fe-20Cr-20AlFig.2 Pore structures of the porous materials:(a)Fe-20Cr;(b)Fe-20Cr-5Al;(c)Fe-20Cr-10Al;(d)Fe-20Cr-20Al

圖3 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的開(kāi)孔隙度和平均孔徑Fig.3 Open porosities and the average pore sizes of the porous Fe-20Cr-xAl materials

如圖2（a）所示，相較于添加鋁的樣品，F(xiàn)e-20Cr 試樣孔徑及開(kāi)孔隙度較低。由于鐵和鉻元素熔點(diǎn)差異小，偏擴(kuò)散系數(shù)差異小，因此兩者間幾乎不存在明顯的Kirkendall 效應(yīng)，在自由能驅(qū)動(dòng)下，燒結(jié)過(guò)程中原始粉末間隙孔會(huì)進(jìn)一步下降；鋁和鐵、鉻的熔點(diǎn)差異大，在反應(yīng)合成過(guò)程中存在顯著的Kirkendall 效應(yīng)，因此會(huì)發(fā)生顯著的Kirkendall 效應(yīng)造孔[18-19]。在粉末原始間隙孔基礎(chǔ)上，由于偏擴(kuò)散過(guò)程中金屬間化合物生長(zhǎng)導(dǎo)致的體積膨脹和鋁液流出成孔，添加鋁的樣品燒結(jié)后孔隙度大幅度增加[15]。此外，研究表明，F(xiàn)e-Al 和Cr-Al 金屬間化合物的相變過(guò)程也對(duì)孔隙的發(fā)展存在重要作用[1,12,20]。因此，隨Al 含量的增加，Al 元素和Fe、Cr 元素間的反應(yīng)造孔作用也愈加顯著，從而提高了孔隙度；在Al 元素增加的同時(shí)，骨架元素Fe 含量降低，總體孔隙數(shù)量下降，因而單個(gè)孔隙尺寸增大。

2.1.3 力學(xué)性能

Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率如圖4 所示。由圖可知，當(dāng)鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%，試樣的拉伸強(qiáng)度從297.1 MPa 減小至29.9 MPa，并且出現(xiàn)連續(xù)降低的趨勢(shì)；其斷裂延伸率隨鋁含量的增加同樣呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率從14.5%降低至3.2%。多孔材料的力學(xué)性能主要受孔結(jié)構(gòu)和材料本征性能兩方面的影響。一方面，多孔結(jié)構(gòu)本身力學(xué)性能較差，且隨孔隙度的增加，試樣的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低；另一方面，當(dāng)韌塑性較優(yōu)異的鐵素體相轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈缘慕饘匍g化合物B2 結(jié)構(gòu)FeAl 相后，試樣的本征力學(xué)性能下降[16]。可見(jiàn)，Al 元素的添加對(duì)多孔材料在室溫下的強(qiáng)度和韌性有較大的負(fù)面影響，通過(guò)增加Al 含量來(lái)提高孔隙度的代價(jià)是犧牲材料的力學(xué)性能。

圖4 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.4 Tensile strength and elongation of the porous Fe-20Cr-xAl materials

2.2 鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料抗高溫性能的影響

2.2.1 抗高溫氧化性能

圖5 為Fe-20Cr、Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al和Fe-20Cr-20Al 四種多孔材料在600、700 和800 ℃干燥空氣中循環(huán)氧化的質(zhì)量增重曲線。由圖可以看到，四種多孔材料經(jīng)過(guò)100 h 循環(huán)氧化后，F(xiàn)e-20Cr試樣氧化增重最嚴(yán)重，其在600、700、800 ℃下氧化增重率分別為0.94%、2.93%、4.85%；Fe-20Cr-5Al 在600、700、800 ℃下都具有最低的氧化增重率，分別是0.06%、0.39%、1.07%。幾種微孔材料的比表面積（Fe-20Cr-0Al 0.55 m2·g-1、Fe-20Cr-5Al 0.58 m2·g-1、Fe-20Cr-10Al 0.57 m2·g-1、Fe-20Cr-20Al 0.62 m2·g-1）差別不大，因此，多孔材料的質(zhì)量變化速率可以用于評(píng)價(jià)材料的抗高溫氧化性能。整體而言，F(xiàn)eCrAl 合金試樣優(yōu)于FeCr 合金試樣，說(shuō)明高溫下Cr2O3的保護(hù)作用遜色于Al2O3。Fe-20Cr-5Al 樣品質(zhì)量增量較低，10Al 和5Al 樣品的抗高溫性能相近，20Al 樣品氧化增重率與5Al樣品相比稍大。

圖5 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料循環(huán)氧化質(zhì)量增重曲線：（a）600 ℃；（b）700 ℃；（c）800 ℃Fig.5 Mass gain curves of the Fe-20Cr-xAl porous materials oxidized at different temperatures:(a)600 ℃;(b)700 ℃;(c)800 ℃

幾種試樣的循環(huán)氧化質(zhì)量增加曲線表現(xiàn)出兩階段特征。在前30 h 的氧化初始階段，多孔試樣的質(zhì)量變化與氧化時(shí)間呈拋物線規(guī)律。通常這種多孔材料的質(zhì)量變化過(guò)程可以采用Wagner 公式[21]進(jìn)行描述，如式（3）所示。

式中：Δm為氧化后的質(zhì)量變化量，m0為樣品的初始質(zhì)量，kp為拋物線常數(shù)，t為氧化時(shí)間，C為常數(shù)。這種拋物線速率氧化常與氧化膜的構(gòu)建和多孔材料的孔結(jié)構(gòu)存在有關(guān)[21]。在30 h 以后，四種材料的氧化增重基本呈現(xiàn)為線性變化，說(shuō)明材料表面已經(jīng)形成穩(wěn)定的氧化膜，可以阻礙氧的向內(nèi)擴(kuò)散以及金屬元素的向外傳輸，起到隔絕金屬材料基體和外界氧化性氛圍的作用。表1 匯總了這四種多孔材料氧化初期30 h 內(nèi)的拋物線速率常數(shù)以及之后線性速率常數(shù)?？傮w來(lái)說(shuō)，Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的樣品在高溫氧化初期更好地遵循拋物線規(guī)律，而且在增重階段線性速率較低，說(shuō)明形成的氧化膜具有更好的保護(hù)性。

表1 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料在初始和穩(wěn)定階段的氧化速率常數(shù)和擬合系數(shù)（R2）Table1 Oxidation rate constants and the fitting coefficients (R2)of the porous Fe-20Cr-xAl materials in the initial and subsequent stable oxidation stages

圖6 為四種不同鋁含量FeCrAl 多孔材料在800 ℃下氧化100 h 后的X 射線衍射譜圖。在Fe-20Cr 試樣譜圖上可見(jiàn)到Cr2O3和Fe2O3的峰，其中Cr2O3峰較明顯。在Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al 試樣的X 射線衍射圖譜上可看到α-Al2O3相的衍射峰，也可以觀察到微弱的γ-Al2O3相衍射峰。γ-Al2O3一般是鋁氧化物的初生產(chǎn)物，在高溫氧化過(guò)程中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3[22]。此外，在Fe-20Cr-5Al 和Fe-20Cr-10Al 樣品上還可以觀察到微弱的氧化鉻，而在Fe-20Cr-20Al 樣品上幾乎觀測(cè)不到鐵、鉻氧化物的X 射線衍射信號(hào)。說(shuō)明，隨著試樣鋁含量的增加，氧化膜逐漸向純的氧化鋁膜轉(zhuǎn)變。結(jié)合氧化增重結(jié)果可以推測(cè)，鋁元素引入后試樣抗高溫氧化性能的提升得益于氧化鋁膜對(duì)氧化鉻膜的替代，但是微量存在的氧化鉻反而有利于提高氧化鋁膜的保護(hù)性。

圖6 800 ℃氧化100 h 后Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的X射線衍射譜圖Fig.6 XRD patterns of the Fe -20Cr - xAl porous materials oxidized at 800 ℃ for 100 h

圖7 是Fe-20Cr-xAl 多孔材料在800 ℃下氧化100 h 后的表面顯微形貌。由圖可以看到，四個(gè)試樣多孔骨架表面均被氧化物覆蓋。根據(jù)能譜分析結(jié)果，F(xiàn)e-20Cr 樣品骨架上的顆粒狀物質(zhì)為氧化鉻，其余為鐵氧化物，這種氧化膜在高溫下的保護(hù)性相對(duì)較差。Fe-20Cr-5Al 樣品表面可以發(fā)現(xiàn)一些“須狀”氧化物，其主要成分為氧化鋁。這種須狀的氧化鋁常見(jiàn)于其他FeCrAl 合金高溫氧化層，一般認(rèn)為是鋁元素向外擴(kuò)散并氧化形成的γ-Al2O3[23]。這種氧化層一般呈現(xiàn)為雙層結(jié)構(gòu)，須狀γ-Al2O3的下層為致密的α-Al2O3及復(fù)合氧化物層，可以為金屬基體提供良好的保護(hù)[24]。隨著鋁含量的進(jìn)一步提高，表面的氧化層逐漸轉(zhuǎn)化為連續(xù)單一的氧化鋁。同時(shí)，可以注意到氧化鋁層從須狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S結(jié)構(gòu)。有文獻(xiàn)認(rèn)為[23]，這種須狀γ-Al2O3是在氧化初期由于表面鋁含量不足，鋁元素從鐵鉻氧化物間隙中往外擴(kuò)散、氧化和生產(chǎn)所導(dǎo)致；當(dāng)鋁含量提高后，鋁的選擇性氧化足以形成連續(xù)單一的氧化鋁膜層。這一結(jié)果與X 射線衍射分析結(jié)果相符合。但是，從氧化速率來(lái)看，F(xiàn)e-20Cr-20Al 樣品的氧化速率高于Fe-20Cr-5Al 樣品，說(shuō)明這種單一的氧化鋁膜的保護(hù)性并非是最理想的。高鋁樣品抗氧化性能的下降可能是由于足量鋁的選擇性氧化抑制了鐵鋁和鉻鋁復(fù)合氧化物的生成，氧化膜的晶格缺陷和氧化膜與基體的應(yīng)力增加使氧化膜隔絕氧和金屬離子擴(kuò)散的能力下降[25]。

圖7 多孔材料在800 ℃氧化100h后顯微形貌：（a）Fe-20Cr-0Al；（b）Fe-20Cr-5Al；（c）Fe-20Cr-10Al；（d）Fe-20Cr-20AlFig.7 SEM images of the porous materials oxidized at 800 ℃ for 100 h:(a)Fe-20Cr-0Al;(b)Fe-20Cr-5Al;(c)Fe-20Cr-10Al;(d)Fe-20Cr-20Al

2.2.2 高溫力學(xué)性能穩(wěn)定性

如圖8 所示，隨著氧化時(shí)間的增加，幾種FeCrAl 合金多孔材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)連續(xù)下降的趨勢(shì)。其中，F(xiàn)e-20Cr-0Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al 樣品的拉伸強(qiáng)度顯著下降，下降幅度分別達(dá)32.6%、40.9%和41.8%，而Fe-20Cr-5Al 樣品僅下降了14.4%；從斷裂延伸率來(lái)看，F(xiàn)e-20Cr-0Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al 樣品分別下降了31%、55.6%和52.1%，而Fe-20Cr-5Al 樣品僅下降了24.4%?？梢?jiàn)，相較于其他三種樣品，F(xiàn)e-20Cr-5Al 多孔材料在800 ℃氧化后可以較好地維持力學(xué)性能。這一規(guī)律與氧化增重規(guī)律基本一致，說(shuō)明氧化導(dǎo)致的基體金屬消耗所引起結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降是高溫力學(xué)性能下降的主要原因。

圖8 800 ℃下Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的拉伸強(qiáng)度（a）和斷裂伸長(zhǎng)率（b）與氧化時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Tensile strength (a)and elongation (b)of the Fe-20Cr-xAl porous materials oxidized at 800 ℃ for the different oxidation times

3 結(jié)論

（1）采用元素混合粉反應(yīng)合成方法制備了

Fe-20Cr、Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al、Fe-20Cr-20Al 合金多孔材料。Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%過(guò)程中，F(xiàn)e-20Cr-xAl 從鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)锽2 FeAl 相。多孔試樣的開(kāi)孔隙率和平均孔徑顯著增大，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。

（2）在600、700 和800 ℃下循環(huán)氧化100 h后，相較于Fe-20Cr 樣品，引入鋁元素后，氧化增重率顯著下降，其中Fe-20Cr-5Al 樣品的氧化增重率均最低。氧化膜分析表明復(fù)合氧化物構(gòu)成的氧化膜具有更好的保護(hù)性。

（3）在800 ℃下循環(huán)氧化100 h過(guò)程中，F(xiàn)e-20Cr-5Al 的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率變化較小。結(jié)合孔隙度和抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，F(xiàn)e-20Cr-5Al合金多孔材料具有較好的綜合性能。