基于RE-C22/NR復(fù)合材料的機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究

王立新

（新疆職業(yè)大學(xué)，新疆 烏魯木齊 830000）

近年來(lái)，聚合物/填料納米復(fù)合材料引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大興趣。當(dāng)加入適當(dāng)?shù)暮亢秃线m的填料類(lèi)型時(shí)，聚合物－填料混雜復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、氣體滲透性、阻燃性和物理性能等。稀土（RE）由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于功能材料的制備中，稀土改性聚合物是一個(gè)新的研究領(lǐng)域。在過(guò)去的幾年中，發(fā)表了許多關(guān)于REs改性聚合物的文章，如天然橡膠（NR）和聚丙烯（PP）。研究表明，REs對(duì)聚合物有很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用，并且通過(guò)添加REs，聚合物的一些性能得到了增強(qiáng)。在相關(guān)的研究中，采用化學(xué)沉淀法和膠乳/填料混凝法制備了5種稀土改性納米碳酸鈣（nCaCO-RE）填充天然橡膠復(fù)合材料（NR/nCaCO-RE）?；赟EM、DMA和力學(xué)性能的研究表明，稀土元素鑭（La）、釤（Sm）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、鈥（Ho）和鐿（Yb）可以有效地增強(qiáng)nCaCO與橡膠基體之間的相互作用，從而獲得更高的300%模量和更好的拉伸性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

GdO購(gòu)自上海帝陽(yáng)化工有限公司；甲基丙烯酸（MAA）和過(guò)氧化二異丙苯（DCP）購(gòu)自中國(guó)萬(wàn)載縣匯明化工有限公司；天然橡膠（ISNR 5）從中國(guó)吉林化學(xué)工業(yè)有限公司獲得。與橡膠混合前的氧化釓已使用甲基丙烯酸進(jìn)行了改性。用FTIR對(duì)合成的化合物進(jìn)行了表征。通過(guò)溶劑混合法將改性的GdO（Gd(MAA)）摻入NR中。復(fù)合材料是在150℃的固化溫度下以不同的載荷制備的，每百分橡膠含復(fù)合材料Phr的配方如表1所示。

表1 NR復(fù)合材料的配方Tab.1 Formula of NR composite material

1.2 樣品制備

在與橡膠混合之前，使用甲基丙烯酸對(duì)GdO進(jìn)行改性。將物質(zhì)的量比為1∶12∶12的GdO、MAA和水置于50 mL圓底燒瓶中，在75℃下回流90 min進(jìn)行反應(yīng)。過(guò)濾溶液，并通過(guò)蒸餾水濃縮濾液3 h。將過(guò)量的甲醇添加到溶液中并使其過(guò)夜后，獲得白色沉淀物。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)合成物進(jìn)行了表征，并采用溶劑混合法將改性GdO（Gd（MAA））摻入NR中。首先，在甲苯溶液中分別加入一定量的Gd（MAA）和NR。將Gd（MAA）溶液超聲處理30 min。同時(shí)，攪拌NR溶液并保持一定時(shí)間，直到橡膠均勻溶解在溶劑中。Gd（MAA）的甲苯溶液隨后通過(guò)攪拌和超聲波同時(shí)分散到NR溶液中2 h。然后，在80℃的真空條件下，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑，獲得干燥的Gd（MAA）/NR混合物。隨后，在室溫下，在開(kāi)口雙輥軋機(jī)上以約1 mm的間隙添加1.5份DCP作為引發(fā)劑，制備了Gd（MAA）/NR復(fù)合材料。

同樣，還以20份負(fù)載量的有機(jī)改性釹、釤和鈥制備了NR復(fù)合材料，以比較其性能。復(fù)合材料是在150℃的固化溫度下以不同的載荷制備的，復(fù)合材料的配方參見(jiàn)表1。

1.3 樣品測(cè)試

樣品的XRD圖譜在室溫下在BrukerAXS D8高級(jí)衍射儀上采集，該衍射儀配備了波長(zhǎng)為1.540 6 nm的X射線(xiàn)源Cu，最小步長(zhǎng)0.000 1°，側(cè)角儀精度：0.000 1°，掃描范圍：-30°~168°。使用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡（SEM）（Thermo Fischer Scientific）對(duì)表面形貌進(jìn)行了研究。根據(jù)ASTM D 412-68，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Instron 4411；英格蘭）研究機(jī)械性能。每次試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，將標(biāo)距長(zhǎng)度調(diào)整為30 mm，并以500 mm/min的十字頭速度進(jìn)行測(cè)量。對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)照相。焦點(diǎn)尺寸為1.2 mm的450 kV巴爾圖恒電位X射線(xiàn)裝置用作X射線(xiàn)源，具有127 mm像素間距的泰利斯閃光掃描FS35平板探測(cè)器用作X射線(xiàn)探測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gd2O3改性

使用甲基丙烯酸對(duì)GdO進(jìn)行的有機(jī)改性反應(yīng)使用水作為溶劑在75℃下進(jìn)行90 min。改性的GdO使用FTIR進(jìn)行表征，如圖1所示。

圖1 有機(jī)改性Gd2O3的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectrum of organically modified Gd2O3

酯羰基的拉伸頻率為1 696 cm，乙烯基的拉伸頻率為1 635 cm。Gd—O拉伸帶保持在947 cm左右。FTIR光譜中酯基的拉伸頻率證實(shí)了改性已成功進(jìn)行的事實(shí)。

改性后氧化釓的XRD曲線(xiàn)如圖2所示。改性后的GdO顯示一個(gè)寬峰，中心為2θ≈29°，確定為立方GdO的（222）反射，峰的展寬和峰強(qiáng)度的降低可歸因于粒徑降低到納米級(jí)。一般來(lái)說(shuō)，原子序數(shù)高（Gd∶Z=64）的原子散射因子較高，但圖2中觀(guān)察到廣泛的峰值和低強(qiáng)度很可能是由于顆粒尺寸的減小。XRD測(cè)量顯示（222）、（400）、（440）和（622）平面對(duì)應(yīng)的峰值強(qiáng)烈。X射線(xiàn)分析揭示了Gd（MAA）3的結(jié)晶性質(zhì)。清晰地衍射峰確定了改性后樣品的結(jié)晶性質(zhì)。改性后，隨著晶體性質(zhì)的增加，GdO的基本結(jié)構(gòu)得以保留。

圖2 （a）Gd2O3和（b）Gd（MAA）3的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of (a) Gd2O3 and (b)Gd(MAA)3

為了進(jìn)一步證實(shí)Gd（MAA）在NR固化過(guò)程中發(fā)生了原位聚合，對(duì)含有不同填料的復(fù)合樣品進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射測(cè)試。圖3（a）顯示了天然橡膠的特征峰。這兩個(gè)尖峰和強(qiáng)峰表示NR的形態(tài)。曲線(xiàn)（b）和曲線(xiàn)（c）分別表示GN2和GN4。2θ=30處的寬峰歸因于NR非晶狀態(tài)的長(zhǎng)程立體規(guī)則性，而弱峰歸因于NR的自結(jié)晶特性。圖3（b）和（c）中的NR特征峰大幅減弱，這是因?yàn)镚d（MAA）的引入干擾了NR中原子和原子群的長(zhǎng)程和相對(duì)短程周期排列。當(dāng)復(fù)合材料在各自的固化時(shí)間交聯(lián)后，如圖3所示的Gd（MAA）的特征峰顯著減弱，甚至消失。

圖3 （a）NR，（b）GN2和（c）GN4的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of (a) NR, (b) GN2 and (c)GN4

2.2 掃描電鏡表征

用掃描電鏡分析了復(fù)合樣品的形貌。圖4顯示了Gd（MAA）顆粒在橡膠基體中的分布。從顯微照片可以觀(guān)察到顆粒尺寸的變化、廣泛的顆粒分布和均勻的分散。還應(yīng)注意的是，即使在20份的較高負(fù)荷下，也沒(méi)有形成團(tuán)聚體的趨勢(shì)。這些觀(guān)察結(jié)果可歸因于顆粒的性質(zhì)和混合程度，這是控制聚合物粘結(jié)材料物理性能的關(guān)鍵因素。更重要的是，Gd（MAA）在NR中分散的微觀(guān)局部均勻性在原位反應(yīng)后顯著提高。SEM觀(guān)察證明，Gd（MAA）/NR在固化過(guò)程中分散形態(tài)的變化主要與化學(xué)效應(yīng)而非物理效應(yīng)有關(guān)。正是Gd（MAA）的原位聚合導(dǎo)致了如此巨大的預(yù)期形態(tài)變化。

圖4 （a）UGN和（b）GN2的SEM顯微照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of (a) UGN and (b) GN2

從圖4（a）可以看出，有機(jī)改性前，填充顆粒在NR基體表面分布不均勻。相反，如圖4（b）所示，改性GdO均勻分散在NR基體中。這些結(jié)果表明，填料的有機(jī)改性增加了填料與NR基體之間的相互作用，這無(wú)疑為改善性能鋪平了道路。

2.3 力學(xué)性能

填充Gd（MAA）的NR復(fù)合材料的機(jī)械性能如圖5所示。拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨著填料含量的增加而增加，這歸因于兩個(gè)因素：填料分散性和橡膠基體與填料間的親和力。掃描電鏡顯示Gd（MAA）在NR/Gd（MAA）復(fù)合材料中分散良好。此外，由于Gd（MAA）表面的主鏈與NR之間的相似性，改性形式的填料對(duì)NR基體的親和力高于未改性形式。力學(xué)性能與XRD和SEM結(jié)果一致。作為一般特征，拉伸強(qiáng)度值主要取決于基質(zhì)，NR在20份時(shí)表現(xiàn)出更顯著的增加。拉伸強(qiáng)度隨填料用量的增加而明顯增加，而在填料含量較高時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低，導(dǎo)致填料在橡膠基體上的分散性差。這種行為可能與納米填料顆粒形成填料團(tuán)聚體的可能性有關(guān)。

圖5 復(fù)合材料的機(jī)械性能Fig.5 The mechanical properties of composite materials

從根本上說(shuō)，更細(xì)或更小的填料顆粒具有更高的表面積，使填料能夠被橡膠基質(zhì)潤(rùn)濕，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的橡膠－填料相互作用和橡膠基質(zhì)中良好的填料分散性。因此，這可能導(dǎo)致在拉伸載荷下更有效地從基質(zhì)向填料傳遞應(yīng)力，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)盡可能高的抗拉強(qiáng)度至關(guān)重要。因此，粒徑較小的填料比粒徑較大的填料具有更高的加固程度。

斷裂伸長(zhǎng)率隨填料含量的降低可解釋如下：填料可被視為嵌入聚合物基體中的結(jié)構(gòu)元素，在所用填料濃度（0~40） wt%下，含量可能不足以顯著抑制橡膠分子。因此，在所研究的濃度下，可能會(huì)發(fā)生高度局部化的應(yīng)變，導(dǎo)致NR和填料之間的去濕，因此，基本上會(huì)留下一種不具有延展性的基質(zhì)。這可能是由于填料和基體之間剛性界面的聚合物鏈流動(dòng)性或變形性降低所致。

NR硫化膠的硬度隨著填料含量的增加而增加，這直接表明硫化膠具有較高的耐磨性和沖擊強(qiáng)度。圖6描述了橡膠與改性和未改性填料復(fù)合材料的機(jī)械性能比較。很明顯，通過(guò)改性填料顆粒，所有性能都得到了提高。改性支持填料顆粒在橡膠基體中的分散機(jī)制，因此，施加的應(yīng)力均勻地從一個(gè)區(qū)域轉(zhuǎn)移到另一個(gè)區(qū)域。

圖6 Gum（0份填料）、UGN（20份未改性填料）和GN20（20份改性填料）的力學(xué)性能比較Fig.6 Comparison of mechanical properties of Gum (0 parts filler), UGN (20 parts unmodified filler) and GN20 (20 parts modified filler)

2.4 X-射線(xiàn)輻照

X-射線(xiàn)輻照理論：當(dāng)X射線(xiàn)輻射入射到一定厚度的材料上時(shí)，入射的輻射將與材料相互作用并衰減。當(dāng)入射強(qiáng)度為I的窄平行光子束通過(guò)厚度為t且密度為的相對(duì)較薄屏蔽材料時(shí)，如果劑量點(diǎn)距離屏蔽出口表面有許多束直徑，則以指數(shù)衰減定律給出強(qiáng)度為I的射出：

其中，μ是吸收器的線(xiàn)性衰減系數(shù)。線(xiàn)性衰減系數(shù)隨吸收器密度變化的事實(shí)限制了其使用，即使吸收器材料相同。因此，質(zhì)量衰減系數(shù)的應(yīng)用更為廣泛，定義為：

其中，表示吸收介質(zhì)的密度。其尺寸為單位質(zhì)量的面積（cm/g）。每種材料的μ（cm）值取決于屏蔽材料的原子序數(shù)、其厚度和入射輻射的能量。特定屏蔽材料的半厚度或半值層（HVL）是將強(qiáng)度降低到一半所需的厚度，由公式給出

HVL通常用于確定給定材料的厚度，以將源的暴露率降低到一定水平。在材料的某一點(diǎn)上，輻射強(qiáng)度達(dá)到材料表面輻射強(qiáng)度的一半。該深度稱(chēng)為該材料的HVL。從另一個(gè)角度來(lái)看，HVL是將源的暴露率降低到其非屏蔽值的一半所需的材料量。每種材料都有其特定的HVL厚度。HVL不僅依賴(lài)于材料，還依賴(lài)于輻射能量。通過(guò)改變其厚度，使橡膠樣品的X射線(xiàn)衰減系數(shù)與已知衰減系數(shù)（μ）為0.264 cm的聚氯乙烯（PVC）樣品在100 kV下的X射線(xiàn)衰減系數(shù)相同。

在相同的X射線(xiàn)能量下，由于兩種材料的灰度值相同，因此變厚度PVC板的衰減系數(shù)也與橡膠基樣品的衰減系數(shù)相同。對(duì)于相同灰度值的PVC片材和NR樣品，將灰度信息與比爾定律相結(jié)合，估算未知材料的質(zhì)量衰減系數(shù)。使用鉛當(dāng)量法和灰度剖面法計(jì)算m值，從而計(jì)算質(zhì)量衰減系數(shù)和HVL。

不同厚度硫化膠的HVL值是通過(guò)堆疊板材獲得的。從圖7可以清楚地看出，隨著厚度的增加，含有改性GdO的樣品的HVL值明顯降低，降低曝光率所需的厚度減小，原因可能是復(fù)合材料中填料顆粒的均勻分布。通過(guò)堆疊片材，可使用更多填料顆粒來(lái)衰減X射線(xiàn)，因此HVL值降低。這也支持填料對(duì)X射線(xiàn)的屏蔽效率。結(jié)果表明，在鑭系元素中，釓表現(xiàn)出優(yōu)越的屏蔽性能。

圖7 不同厚度硫化膠的HVL值Fig.7 HVL values of vulcanizates of different thicknesses

3 結(jié)語(yǔ)

以有機(jī)改性的GdO為填料，在不同的負(fù)載量（2、5、7、10、20、30和40份）下制備了天然橡膠納米復(fù)合材料。利用FTIR數(shù)據(jù)和SEM顯微照片證實(shí)了有機(jī)改性。使用XRD數(shù)據(jù)測(cè)量顆粒大小，發(fā)現(xiàn)其處于納米狀態(tài)。在相對(duì)較低的填料用量下，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于膠硫化膠。拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨著填料負(fù)載量的增加而增加，直到20份，然后略有下降，這可能是由于填料顆粒在更高負(fù)載量下的團(tuán)聚。此外，X射線(xiàn)屏蔽性能分析揭示了用作屏蔽材料的有效性。衰減系數(shù)隨填料濃度的增加而增加，這可能是由于填料在橡膠基體中具有更好的分散性。復(fù)合材料的μ和HVL強(qiáng)烈依賴(lài)于所用填料的交聯(lián)行為和性質(zhì)。