二氧化鈦光催化薄膜制備的研究進(jìn)展

林子珺　陳玲玉　韋小鳳　蔡尚峰　容建峰　

二氧化鈦光催化薄膜制備的研究進(jìn)展

林子珺1陳玲玉2韋小鳳3蔡尚峰3容建峰3

（1.天皓建筑科技有限公司，廣西 南寧 530007；2.廣西曙光知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司，廣西 南寧 530007；3.廣西科技經(jīng)濟(jì)開發(fā)中心，廣西 南寧 530022）

二氧化鈦（TiO2）是一種重要的光催化劑，具有氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害的特點(diǎn)。載體支撐的TiO2薄膜具有回收分離簡(jiǎn)單、可用于光電催化的特點(diǎn)，在環(huán)境污染物去除方面有廣泛的應(yīng)用，在解決環(huán)境污染問(wèn)題有著不錯(cuò)的應(yīng)用前景。文章通過(guò)總結(jié)近些年TiO2薄膜的常用合成制備方法、載體材料合成方法及改性技術(shù)，為制備高性能的并展望TiO2光催化薄膜之后在如何提高光催化活性及提高太陽(yáng)光利用率方面的發(fā)展提供參考。

TiO2薄膜；光催化；合成方法；載體

引言

1　TiO2薄膜光催化材料

薄膜光催化性能的影響因素眾多，如形貌、相組成、厚度、孔隙率、尺寸、摻雜改性等。相對(duì)于粉體材料，薄膜光催化劑材料一般具有比表面積小、低表面粗糙度的特點(diǎn)，導(dǎo)致有機(jī)物的吸附能力較弱、光生電子和空穴表面復(fù)合率高。如何提高薄膜材料的比表面積，是薄膜類光催化材料的研究重點(diǎn)之一，其中TiO2納米尺度的形貌調(diào)控研究較多，常見的薄膜形貌如納米纖維、納米棒、納米中空管、納米中孔球體、多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、納米片等，如圖1所示。

（a）TiO2納米纖維異質(zhì)結(jié)膜[5]；（b）有序TiO2納米花[6]；（c）有序陣列TiO2納米管薄膜[7]；（d）空心球體TiO2薄膜[8]；（e）分層有序介孔TiO2[9]；（f）有序納米片狀薄膜[10]

2　TiO2薄膜光催化材料的制備方法

2.1　物理方法

物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）通過(guò)真空蒸發(fā)或離子濺射、磁控濺射等方法，將靶材上的原子或分子蒸發(fā)或?yàn)R射出來(lái)，然后沉積到基體上形成薄膜材料的方法。射頻濺射、電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積、離子團(tuán)簇技術(shù)、離子束濺射、直流（或交流）反應(yīng)磁控濺射等都是制備TiO2薄膜常用的PVD方法。

2.2　化學(xué)方法

2.2.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法常用于制備薄膜和粉體材料，也是用于制備TiO2光催化材料的最常用工藝手段，常用的原料是醇鹽、無(wú)機(jī)鹽類等。制備過(guò)程如下：前驅(qū)體金屬鹽（或金屬醇鹽）溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）中形成溶膠，然后將基底浸入溶膠，以一定速度進(jìn)行提拉或者利用旋涂?jī)x將溶膠涂到基底上，經(jīng)膠化過(guò)程成為凝膠；再經(jīng)熱處理形成納米微粒的薄膜。其厚度可通過(guò)提拉的速度或次數(shù)以及旋涂?jī)x的轉(zhuǎn)速來(lái)控制。溶膠-凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn)：在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性；由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，可以定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行，而且合成溫度較低。

溶膠-凝膠法工藝簡(jiǎn)單，條件較溫和，薄膜均勻性及牢固性好，采用該方法制備TiO2薄膜的報(bào)道較多。通過(guò)溶膠-凝膠法引入造孔劑可制備多孔TiO2薄膜，在薄膜中引入多孔結(jié)構(gòu)可增大催化劑的比表面積，有利于載流子的擴(kuò)散、提高對(duì)污染物的吸附能力，可有效增強(qiáng)其光催化降解污染物性能。造孔模板劑包括聚乙二醇（PEG）[11-13]，以及嵌段共聚物Pluronic P123[9]和Pluronic F127[14]等，如圖2所示。

圖2　Pluronic P123作為介孔結(jié)構(gòu)模板、聚苯乙烯球體作為宏孔結(jié)構(gòu)模板制備TiO2薄膜

2.2.2溶劑熱法

溶劑熱法是指在相對(duì)低溫（通常低于250℃）的水溶液或者有機(jī)溶劑（如甲醇或者甲苯）中進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程，制備TiO2時(shí)通常使用無(wú)機(jī)鈦鹽、草酸鈦、鈦酸四丁酯等作為原料。在反應(yīng)過(guò)程中，加入載體，通過(guò)改變溫度和壓力、溶劑的種類、溶液組成、添加劑的種類和陳化時(shí)間來(lái)調(diào)控載體上產(chǎn)物的晶粒尺寸、顆粒形貌和相組成。

燕塘乳業(yè)總工程師余保寧向我們介紹，新工廠引進(jìn)了世界領(lǐng)先的生產(chǎn)工藝、制造設(shè)備及質(zhì)量管理體系，實(shí)現(xiàn)了全鏈條智能化管理。

2.2.3化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是指直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，讓一種或數(shù)種氣體通過(guò)熱、光、電、磁和化學(xué)等的作用而發(fā)生熱分解、還原或其他反應(yīng)，從氣相中析出納米粒子，冷卻后得到金屬單質(zhì)、合金或非金屬的氫、氧、氮、碳化合物等各類納米薄膜。根據(jù)反應(yīng)物和控制條件的不同，可分為常壓化學(xué)氣相法（APCVD）、等離子化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PCVD）、金屬有機(jī)化合法等。

2.2.4電化學(xué)方法

制備TiO2薄膜常用的電化學(xué)方法有陽(yáng)極電沉積、陽(yáng)極氧化、微弧氧化等。電化學(xué)方法操作方便，設(shè)備較簡(jiǎn)單，可通過(guò)控制電極電壓、溶液溫度、沉積時(shí)間等工藝參數(shù)獲得相應(yīng)的薄膜厚度和粒子形貌。但在導(dǎo)電的基底上沉積薄膜之后，需要進(jìn)行熱處理晶化，提高其光催化活性。

3　不同基底的薄膜光催化材料

TiO2薄膜常用的載體有玻璃、陶瓷、金屬、有機(jī)聚合物等。結(jié)構(gòu)化載體因其比表面積大，受到了廣泛應(yīng)用，如泡沫陶瓷、泡沫金屬、金屬絲網(wǎng)、泡沫聚氨酯、沸石、石墨顆粒（膨脹石墨）等。薄膜基底必須滿足以下條件：催化劑和載體之間粘附牢固；附著過(guò)程不降低催化劑的活性；提供高比表面積；對(duì)污染物有較強(qiáng)的吸附親和力。

3.1　玻璃類基底

常用的玻璃類基底有玻璃微珠、普通玻璃板、導(dǎo)電玻璃（ITO、FTO）、玻璃纖維等。玻璃類因其耐高溫、耐腐蝕，能夠滿足光催化劑高溫加工需要，且不會(huì)被具有強(qiáng)氧化性的光催化劑腐蝕。另外，玻璃具有較強(qiáng)透光性，附著在其表面的催化劑可以最大限度的利用光能，是理想的光催化劑載體。玻璃表面鍍上具有光催化降解功能的TiO2薄膜，可降解污漬、殺毒滅菌，同時(shí)TiO2薄膜親水性強(qiáng)，可起自潔作用。

玻璃纖維除了具有普通玻璃的特性，玻璃纖維還具有可紡、可織等特點(diǎn)，可以針對(duì)使用場(chǎng)合對(duì)其進(jìn)行編織，靈活的控制它的尺寸形狀，滿足不同需要。Erjavec等[15]使用TiOSO4、H2SO4、水等原料，在玻璃纖維布上通過(guò)水熱法制備負(fù)載TiO2的玻璃纖維，應(yīng)用在間歇式攪拌釜反應(yīng)器（CSTR）中可有效礦化水溶液中雙酚A，如圖3所示。

圖3　負(fù)載的TiO2的玻璃纖維布光催化劑

普通鈉鈣玻璃含有14wt%左右的Na2O。在鈉鈣玻璃基底上，采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜時(shí)煅燒過(guò)程中基底的堿金屬Na+容易擴(kuò)散至薄膜層，Na+離子會(huì)抑制形成銳鈦礦相及導(dǎo)致顆粒粒徑增大，而且可能會(huì)作為光生電子-空穴對(duì)的重組中心，導(dǎo)致光催化劑中毒，活性降低[16]。一般可用酸對(duì)薄膜進(jìn)行處理，或者增加阻擋層常用的有TiO2、SiNx。Ghazzal等[17]在SLG基底上增加SiNx的厚度，可減少TiO2（溶膠-凝膠法）的微晶尺寸。光催化降解橙II染料實(shí)驗(yàn)中，其降解速率隨著SiNx擴(kuò)散阻擋層厚度的增加而增加，微晶尺寸減小可促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)更快地?cái)U(kuò)散到表面。

ITO導(dǎo)電玻璃是在鈉鈣基或硅硼基玻璃的基礎(chǔ)上，利用濺射、蒸發(fā)等多種方法鍍上氧化銦錫（ITO）膜制成的，而FTO玻璃鍍的是氟摻雜的氧化錫薄膜，使用鈉鈣基玻璃時(shí)一般會(huì)增加一層SiO2阻擋層。負(fù)載有TiO2薄膜的ITO、FTO玻璃多用作電極，可應(yīng)用于光電催化降解水中污染物、太陽(yáng)能電池等。

Prabhu等[18]在ITO玻璃上旋涂了石墨烯- TiO2薄膜，透明度約為75%，0.5%石墨烯摻雜使得光電流密度提高了3倍。Qin等[19]在FTO玻璃上采用水熱法，通過(guò)調(diào)節(jié)pH和[Cl-]與[SO42-]的摩爾比制備了高度取向結(jié)晶的銳鈦礦TiO2納米棒。Kmentova等[20]在FTO基底用水熱法制備納米棒，另在FTO基底上鍍鈦膜后，用電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法制備了高度有序的TiO2納米管。Xu等[21]采用溶膠-凝膠法在FTO玻璃上形成TiO2@g-C3N4異質(zhì)結(jié)膜，用作染料敏化電池的電極，提高了電池效率。Kumar等[22]以鈦酸丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦為前驅(qū)體，采用水熱法在FTO玻璃透明導(dǎo)電基板上生長(zhǎng)晶金紅石相的TiO2納米棒薄膜。FTO襯底和金紅石相TiO2之間小晶格失配的外延關(guān)系對(duì)推動(dòng)成核結(jié)晶和在FTO襯底上生長(zhǎng)金紅石相TiO2起著關(guān)鍵作用，將TiO2納米棒（長(zhǎng)度為4 μm）薄膜作為DSSC中的陽(yáng)極，電池效率可以達(dá)到3% 。

3.2　金屬類基底

金屬類基底材料通常有不銹鋼、鈦、鋁、鎳等，按形狀結(jié)構(gòu)分，可分為金屬片、多孔金屬、金屬網(wǎng)、泡沫金屬等。金屬基材通常需要鈍化工藝，避免金屬偏析并產(chǎn)生足夠的表面粗糙度，從而提高催化涂層的固定。金屬基板與薄膜之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，在煅燒過(guò)程中薄膜容易形成裂縫。

不銹鋼具有耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電性能優(yōu)越、延展性好、易于加工及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，常用于薄膜材料的基底。以不銹鋼為基底時(shí)，形成的TiO2薄膜與基底材料發(fā)生了明顯的界面擴(kuò)散反應(yīng)[23]。在TiO2薄膜的形成過(guò)程中，不銹鋼中的Fe元素向薄膜層擴(kuò)散，并與從空氣中擴(kuò)散到界面的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成鐵氧化物界面過(guò)渡層。在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，界面擴(kuò)散反應(yīng)可能導(dǎo)致了Fe元素向樣品表面的偏析和擴(kuò)散，導(dǎo)致了Fe擴(kuò)散進(jìn)入TiO2的晶格，進(jìn)而導(dǎo)致紫外吸收峰的增強(qiáng)與紅移，提高光催化活性[24]。

Ramasundaram等[25]通過(guò)電噴霧和熱壓機(jī)退火，在無(wú)粘合劑的情況下將市售的P25 TiO2納米顆粒成功固定在鋼絲網(wǎng)上。機(jī)械壓力下的退火可以增加TiO2顆粒和鋼基材之間的界面接觸，同時(shí)在冷卻過(guò)程中形成了Fe3O4界面層。在熱壓處理過(guò)程中，在鋼網(wǎng)上形成的Fe3O4層與TiO2粒子牢固結(jié)合。在連續(xù)光催化降解實(shí)驗(yàn)中，未發(fā)生電子從TiO2轉(zhuǎn)移到鋼絲網(wǎng)上還原溶解Fe的現(xiàn)象[26]。

Da Silva等[27]使用比表面積較大的不銹鋼泡沫AISI 314作為基底，聚乙烯醇作為粘合劑固定P25 TiO2粒子。如圖4所示，先將不銹鋼泡沫基底經(jīng)900℃下鈍化10小時(shí)，生成表面粗糙的含鉻氧化層。然后將基底浸漬在聚乙烯醇/P25混合液，再干燥、煅燒。含鉻氧化層可有利于固定TiO2粒子，同時(shí)阻擋了Fe3+進(jìn)入TiO2薄膜層中。類似的基底還有泡沫鎳[28-30]、泡沫鋁[31,32]等。

圖4　負(fù)載二氧化鈦的不銹鋼泡沫圖

Momeni等[33]通過(guò)陽(yáng)極氧化和光化學(xué)沉積在Ti金屬片上制備了具有高光催化活性的Cu修飾的WO3-TiO2納米管（Cu/WTNs），如圖5所示，處理亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，Cu/WTNs的反應(yīng)速率常數(shù)比WTNs高約2.5倍。Cu可有效捕獲光生電子，提高光生電子-空穴的分離效率。

圖5　陽(yáng)極氧化法及光化學(xué)沉積制備Cu/WTNs

Li等[34]使用鈦箔電化學(xué)陽(yáng)極氧化（見圖6a）制備了陣列納米管，同時(shí)采用低溫雙氧水原位氧化的方法制備了N摻雜有序納米花結(jié)構(gòu)TiO2薄膜（見圖6b）。該納米花狀薄膜具有雙層結(jié)構(gòu)，底層為純的銳鈦礦型，花狀為銳鈦礦和金紅石的混合物；用導(dǎo)電膠將兩種薄膜分別與316L不銹鋼粘合，用于光生陰極保護(hù)，N摻雜雙層花狀薄膜對(duì)UV光和可見光區(qū)域（600 nm～700 nm）的吸收顯著增強(qiáng)，作為金屬的光生陰極保護(hù)，效果比陣列納米管薄膜的好。

圖6?。╝）電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列，（b）雙氧水氧化法制備的納米花狀TiO2

多巴胺在弱堿性水介質(zhì)中聚合，在大多數(shù)有機(jī)和無(wú)機(jī)材料上形成粘附力強(qiáng)的聚合物涂層，由于其多功能的粘附性、親水性、生物相容性和多功能基團(tuán)（氨基和兒茶酚基團(tuán)），被廣泛應(yīng)用[35-37]。Loget等[38]通過(guò)多巴胺自聚合在有序陣列TiO2納米管上覆蓋了聚多巴胺涂層（PDA）（如圖7所示）。PDA薄膜可將納米管光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，充當(dāng)光敏化作用。另外，PDA的茶酚基團(tuán)具有還原能力，可還原金屬納米顆粒修飾TiO2納米管，如圖8所示，每個(gè)納米管中有一個(gè)銀納米顆粒。貴金屬銀納米顆粒可通過(guò)等離子體共振提高可見光利用率，同時(shí)增強(qiáng)光生電子-空穴分離，提高光催化活性。

（a）PDA/ TiO2納米管的制備示意圖；（b、c）PDA/ TiO2納米管SEM截面圖；（d）不同浸漬時(shí)間的PDA/ TiO2納米管SEM（頂視圖）

圖8　PDA涂層助催化劑修飾制備的Ag/PDA/ TiO2納米管陣列

Patrik等[39]過(guò)陽(yáng)極氧化法在鈦箔上制備了納米管陣列，并且通過(guò)氟化氫氣體刻燭Ti箔背面，將納米管陣列完全打通形成可以透水的通道。該納米管的管徑為160±30 nm，壁厚為20±5 nm，納米管長(zhǎng)度約145 μm。將其直接作為光催化分離膜使用，可有效地降解亞甲基藍(lán)染料。

3.3　陶瓷基底

透明玻璃、活性炭、硅膠和聚合物材料等廣泛地用作光催化劑的載體，但是強(qiáng)度低，高脆性或低應(yīng)用溫度的缺點(diǎn)始終限制這些材料的使用范圍。然而，在現(xiàn)代工業(yè)中具有高表面積，高滲透性，低密度和高隔熱性能的多孔陶瓷作為催化劑載體發(fā)揮著不可或缺的作用。

Vargová等[40]通過(guò)自制網(wǎng)狀大孔氧化鋁泡沫陶瓷（如圖9所示），將P25粉末用分散劑Dolapix CE 64在球磨機(jī)中預(yù)分散，采用浸涂法，涂覆TiO2的泡沫陶瓷在熱空氣流中干燥，然后在700℃下熱處理1 h，膜的平均厚度為5 μm～10 μm，使用結(jié)構(gòu)更豐富的15PPI泡沫陶瓷載體的光催化效果比10PPI好。

（a）泡沫陶瓷；（b）泡沫陶瓷表面SEM；（c）負(fù)載TiO2泡沫陶瓷表面

Du等[41]使用0.33 μm的氧化鋁粉末，濃度為1.5wt%的海藻酸鈉作為原料，制備蜂窩狀大孔陶瓷；再使用溶膠-凝膠法在蜂窩大孔陶瓷上浸涂制備TiO2薄膜（如圖10所示）。當(dāng)基材的固體負(fù)載量達(dá)到15wt%（膜厚度3 μm）時(shí)，降解亞甲基藍(lán)的效率最高，同時(shí)TiO2對(duì)基材表面的有較好的粘附性。

（a）未負(fù)載，（b）負(fù)載TiO2

3.4　其他多孔惰性載體

其他多孔載體有沸石、活性炭、泡沫石墨烯、碳纖維、SBA-15[42-44]等。Men等[45]使用泡沫鎳作為硬模板，負(fù)載氧化石墨烯片，然后還原、酸處理去除鎳后，得到泡沫石墨烯材料；在泡沫石墨烯基底上采用水熱法制備TiO2納米棒，由于泡沫石墨烯的大孔結(jié)構(gòu)和基底的高導(dǎo)電性，光電流響應(yīng)效果更好，光催化降解性能提升。段雅楠等[46]以磷酸鋁為粘結(jié)劑，活性碳纖維為載體，將商業(yè)二氧化鈦經(jīng)超聲波輔助浸漬提拉法負(fù)載在活性碳纖維膜上，該復(fù)合材料可有效地用于降解甲醛氣體。

4 結(jié)束語(yǔ)

TiO2薄膜具有氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害、易于分離回收的特點(diǎn)，在光催化、光電催化去除環(huán)境污染中有著廣闊的研究和應(yīng)用前景。選擇穩(wěn)定、便宜、高比表面積的載體、開發(fā)工藝簡(jiǎn)單的負(fù)載方法、提高TiO2薄膜與基底材料的牢固性、拓寬TiO2太陽(yáng)光利用范圍，減少光生電子-空穴的復(fù)合能有效地提高TiO2光催化薄膜的性能，并有助于推動(dòng)光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

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Research Progress in Preparation of TiO2Photocatalytic Films

Titanium dioxide (TiO2) is an important photocatalyst, which has the characteristics of strong oxidation ability, good stability, non-toxic and harmless. The TiO2film supported by the carrier has the characteristics of simple recovery and separation and can be used for photocatalysis. It is widely used in the removal of environmental pollutants and has a good application prospect in solving the problem of environmental pollution. By summarizing the common synthesis and preparation methods, carrier material synthesis methods and modification technologies of TiO2films in recent years, this paper provides reference for the development of how to improve the photocatalytic activity and the utilization rate of sunlight after the preparation of high-performance TiO2photocatalytic films.

TiO2film; photocatalysis; synthesis method; supporter

TB383; TQ13

A

1008-1151(2022)03-0045-05

2021-11-29

林子珺（1991－），男，供職于天皓建筑科技有限公司，碩士，從事水質(zhì)檢測(cè)、化學(xué)分析檢測(cè)等工作。