鋯合金包殼表面抗氧化涂層研究進(jìn)展

黃貞普， 陳勇， 趙英澤

（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

0 引言

在日本福島核事故后，鋯合金包殼管在失冷事故（LO CA）條件下的性能被廣泛研究，一種耐事故燃料（ATF）的新型燃料系統(tǒng)受到人們關(guān)注，ATF要求涂層在正常運(yùn)行和事故條件下都具有良好的性能。目前的研究主要有兩種方法：1）是尋找另外的合金材料代替現(xiàn)有的鋯合金，如SiC、Fe基合金等[1]；2）在原有鋯合金基礎(chǔ)上制備保護(hù)涂層，以延長(zhǎng)鋯包殼管在失冷事故條件下的處理時(shí)間。就目前的形勢(shì)來(lái)說(shuō)，研制替代鋯合金的包覆材料是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，且具有很大的不確定性，時(shí)間和技術(shù)上都是很大的考驗(yàn)。而在鋯合金表面制備涂層，可以維持原有鋯合金的中子經(jīng)濟(jì)性，進(jìn)一步提升包殼管在事故條件下的抗氧化性能。

常用的制備涂層的方法有物理氣相沉積（PVD）、激光熔覆、等離子噴涂和冷噴涂等，為保證中子經(jīng)濟(jì)性，涂層材料必須擁有較低的熱中子吸收截面，防護(hù)涂層的厚度應(yīng)合理控制在30 μm以內(nèi)[2]，激光熔覆和等離子噴涂有相同的特點(diǎn)，即制備的涂層厚度太大且不易控制，阻礙了其在鋯包殼表面的應(yīng)用。PVD制備涂層厚度可控且致密均勻，但是涂層與基材結(jié)合強(qiáng)度較弱，為機(jī)械結(jié)合，另外冷噴涂會(huì)造成基底塑性變形和加工硬化[3]。本文簡(jiǎn)單綜述了鋯合金表面涂層抗氧化性能的研究現(xiàn)狀，分析了金屬涂層、陶瓷涂層、MAX涂層對(duì)鋯合金表面抗氧化性能的影響，最后總結(jié)出Cr基涂層更有優(yōu)勢(shì)。

1 金屬材料涂層

金屬涂層常采用冷噴涂和PVD技術(shù)制備，冷噴涂是低溫下沉積，效率較高，但涂層厚度太大且不均勻，涂層粒子高速?zèng)_擊會(huì)造成鋯基底表面變形和加工硬化，PVD膜層致密平滑、厚度可控，但效率較低，不利于大面積沉積。

Cr基涂層是鋯合金包殼表面被廣泛研究的金屬涂層，其基本原理是Cr元素可以優(yōu)先在涂層表面生成極其致密的Cr2O3層，從而抑制O元素向基底擴(kuò)散，保護(hù)基底不被氧化。Cr具有熔點(diǎn)高（1900 ℃）、耐腐蝕性強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)和鋯合金相差較小等特點(diǎn)，所以Cr作為鋯合金表面涂層而被廣泛研究[4]。Yeom等[5]采用冷噴涂制備Cr涂層，其在1310 ℃蒸氣環(huán)境下的高溫抗氧化性能是原始鋯合金的50倍左右。黃鶴等[6]對(duì)比了多弧離子鍍（MAIP）與磁控濺射技術(shù)（MS），分別制備了厚度為5 μm的Cr涂層，發(fā)現(xiàn)MAIP相比MS制備的Cr涂層具有更優(yōu)良的高溫抗氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)在采用PVD制備涂層時(shí)，Cr比陶瓷涂層擁有更高的沉積效率。Xiao等[7]利用磁控濺射分別制備TiN和Cr涂層，在所有沉積參數(shù)相同的情況下制備的Cr涂層厚度是TiN的5～6倍。表1列出了涂層主要元素的物性參數(shù)，可以看出Cr和Zr熱膨脹系數(shù)極其相近，為了增強(qiáng)涂層和鋯合金基底的結(jié)合力，防止熱膨脹差異導(dǎo)致產(chǎn)生較大拉應(yīng)力，Cr常作為陶瓷材料中間過(guò)渡層。楊振等[8]利用多弧離子鍍分別制備TiAlN和Cr/TiAlN涂層并進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn)，膜基結(jié)合力由24 N提高到26 N，Cr/TiAlN涂層試樣在1200 ℃高溫水蒸氣環(huán)境下放置1 h未脫落，說(shuō)明復(fù)合涂層和基底結(jié)合力良好。

FeCrAl合金是由Fe-Cr和Fe-Cr-Ni合金發(fā)展起來(lái)的新型核燃料包殼涂層?；驹硎荈eCrAl涂層表面會(huì)形成致密穩(wěn)定的Cr2O3和Al2O3層，F(xiàn)eCrAl中Cr和Al的成分組成對(duì)涂層的性能有顯著影響，適當(dāng)?shù)腃rAl含量會(huì)使FeCrAl合金的高溫抗氧化性大大提高，但是過(guò)多的CrAl量會(huì)使涂層發(fā)生脆化，導(dǎo)致強(qiáng)度降低[9]。研究表明，F(xiàn)eCrAl合金中Cr和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～12%、4%～5%時(shí)可以保證合金具有良好的高溫強(qiáng)度和優(yōu)異的抗高溫氧化性，但其高溫塑性有待改善[10]。另有研究表明[11-12]，在1000～1200℃高溫蒸氣條件下，涂層中的Fe、Cr等元素?cái)U(kuò)散到基底，與β-Zr強(qiáng)烈固溶，使涂層試樣抗氧化性能降低。因此，Park等[13]利用冷噴涂技術(shù)，先制備厚度約15 μm的Mo過(guò)渡層，再在表面制備厚度為25 μm的FeCrAl合金層。X射線能譜分析結(jié)果表明，Mo層可以有效地防止FeCrAl合金層與Zr基體在高溫下的相互擴(kuò)散，另外由表1看出Mo和Zr熱膨脹系數(shù)很相近，在1200 ℃蒸氣環(huán)境下氧化3000 s后發(fā)現(xiàn)FeCrAl合金比無(wú)涂層的Zr合金具有更好的抗氧化性能。由于冷噴涂的特點(diǎn)，采用冷噴涂法制備的試樣FeCrAl-Mo和Mo-Zr界面不均勻。Han等[14]利用磁控濺技術(shù)先沉積Mo（10.6 μm）作為中間層，再在表面制備FeCrAl（6.6 μm）涂層，結(jié)果顯示各層界面均勻致密，在1000～1200 ℃高溫水蒸氣環(huán)境下分別氧化60 min，發(fā)現(xiàn)隨著溫度增高，表面Al2O3層越來(lái)越厚，所以FeCrAl-Mo復(fù)合涂層成功防止了Zr合金基底被氧化。

表1 主要元素的各種性能

2 陶瓷材料涂層

陶瓷類涂層主要分成碳化物和氮化物兩大類，具有較強(qiáng)耐磨性、高硬度、極好的耐腐蝕性等特點(diǎn)，但陶瓷涂層在鋯包層膨脹區(qū)延展性差，表面易開(kāi)裂，嚴(yán)重影響在高溫下的抗氧化性。

碳化物（如SiC涂層）具有較高的抗氧化性和抗?jié)B氫性能、良好的抗輻照性能、高熱導(dǎo)率、高的中子經(jīng)濟(jì)性[15]。Usui等[16]利用射頻磁控濺射法在Zr合金表面制備SiC涂層，在750 ℃涂層未見(jiàn)明顯的剝落，但是在1200 ℃時(shí)涂層表面可見(jiàn)明顯的剝落。王曉婧等[17]為解決SiC涂層在1200 ℃下的涂層開(kāi)裂問(wèn)題，先利用直流磁控濺射制備Cr作為中間過(guò)渡層，再利用射頻濺射法在Cr層上沉積SiC，以提高涂層和鋯基底的結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果表明，SiC/Cr涂層試樣與SiC涂層試樣相比表面剝落較少，SiC/Cr復(fù)合涂層試樣在高溫水蒸氣下的氧化增重與原始鋯合金相比減少1/3。

氮化物涂層一般采用PVD技術(shù)制備。Meng等[18]利用多弧離子鍍技術(shù)在鋯合金表面制備厚度為13 μm的均勻致密的CrN涂層，在1160 ℃氧化1 h后依然沒(méi)有任何開(kāi)裂或脫落的缺陷，相比原始鋯合金其單位面積氧化增重減少97.7%。為了減小氮化物涂層與鋯基底的熱膨脹系數(shù)差異，常用Cr作為中間過(guò)渡層。Yang等[19]制備復(fù)合Cr/TiN涂層和TiN涂層，在800 ℃氧化3 h后發(fā)現(xiàn)，Cr/TiN涂層試樣表面存在連續(xù)而致密的絮凝顆粒，未見(jiàn)裂紋、孔洞和凹坑，而TiN涂層試樣表面出現(xiàn)了不規(guī)則的微裂紋和凹坑，Cr/TiN試樣單位面積氧化增重為原始鋯合金的37%。Liu等[20]以Cr（1 μm）層作為過(guò)渡層，再采用多弧離子鍍?cè)谶^(guò)渡層表面制備CrAlN（5.5 μm）涂層，所得的復(fù)合涂層能夠維持基材在1000 ℃蒸氣環(huán)境下2 h時(shí)而不被氧化，在1200 ℃蒸氣條件下可延緩基材氧化15 min以上。

3 MAX相涂層

MAX相涂層同時(shí)具備金屬和陶瓷的優(yōu)良特性，在高溫蒸氣環(huán)境下具有極其優(yōu)良的抗氧化性能，且耐腐蝕、導(dǎo)熱性強(qiáng)，但是實(shí)際中難以制備純MAX相。MAX的化學(xué)表達(dá)式為Mn+1AXn（n=1，2，3）。式中：M為過(guò)渡金屬元素；A為表ⅢA族或ⅣA族元素；X為C或N元素。

Ti2AlC是最常使用的MAX相涂層之一，Ti2AlC是一種具有層狀結(jié)構(gòu)和六方晶格的三元碳化物，在高溫下有良好的抗氧化性。Maier等[21]使用冷噴涂制得Ti2AlC涂層，在700 ℃環(huán)境下暴露60 min，原始鋯基材表面有10 μm氧化鋯層，Ti2AlC涂層可以保護(hù)鋯合金基材不被氧化。Tallman等[22]研究了1100～1300 ℃下Zr-4合金和Ti2AlC之間的擴(kuò)散反應(yīng)行為，由于在高溫下Al流動(dòng)性強(qiáng)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Al-Zr之間存在較厚擴(kuò)散區(qū)。Al-Zr之間的強(qiáng)烈擴(kuò)散會(huì)減少Al擴(kuò)散到表面抑制了Al2O3保護(hù)膜形成，可以通過(guò)增加Ti2AlC涂層厚度和制備中間層以阻礙Al向鋯基底的擴(kuò)散[23]。另外在高溫下Ti的快速氧化和擴(kuò)散會(huì)抑制Al形成保護(hù)膜，所以MAX相不適合作為ATF涂層。

4 結(jié)語(yǔ)

為了進(jìn)一步提高包殼管在正常情況下的性能和延長(zhǎng)事故工況下維持安全的時(shí)間，在鋯包殼管表面制備涂層是一種在短期內(nèi)切實(shí)可行的方法。金屬、陶瓷、MAX相涂層抗氧化原理都是在涂層表面形成一層氧化膜以阻礙氧向基底擴(kuò)散，陶瓷涂層由于本身的脆性，在高溫下的延展性不夠，表面易產(chǎn)生裂紋，MAX相也是陶瓷的一種且制備復(fù)雜，故不建議作為ATF涂層。另外復(fù)合涂層制備工藝較單一涂層更復(fù)雜，為了縮短生產(chǎn)周期，ATF應(yīng)向單層涂層方向發(fā)展。Cr基涂層高溫抗氧化性能優(yōu)良、與鋯基底結(jié)合力好且熱膨脹系數(shù)與鋯合金相近，可以保持涂層和鋯合金各自的力學(xué)性能，是目前作為ATF涂層的首選材料。