微波消解-離子色譜法測定地表水中痕量總磷

朱紅霞，張霖琳，薛荔棟，袁 懋

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

總磷是水中可被強氧化性物質(zhì)氧化轉(zhuǎn)變成磷酸鹽的各種形態(tài)磷的總和[1]，地表水監(jiān)測中總磷是重要的必測指標，與水體的富營養(yǎng)化程度息息相關(guān)。我國《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》中也已經(jīng)明確提出對重點地區(qū)總磷等重點污染指標的管控[2]。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)[3]中Ⅰ類地表水對總磷的限值要求為0.02 mg/L和0.01 mg/L(湖、庫)。同時有研究指出湖庫地表水中含磷量超過0.02 mg/L就會造成富營養(yǎng)化，美國環(huán)保局(USEPA)認為中營養(yǎng)化階段總磷為0.01～0.02 mg/L，達到0.02～0.03 mg/L呈富營養(yǎng)化狀態(tài)[4]。這些濃度限值均較低，為了解河流湖庫的富營養(yǎng)化程度，亟須制訂痕量總磷測定的標準分析方法。

國內(nèi)外水中總磷測定的主流方法為氧化劑消解的鉬酸銨分光光度法[5-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7]和基于鉬酸銨分光光度法原理的流動注射分光光度法[8-11]，3種測定方法對于總磷的檢出限分別為0.01、0.04、0.005 mg/L，測定下限分別為0.04、0.16、0.02 mg/L。與I類地表水中總磷的限值要求相比，3種方法的測定下限均偏高，不能準確定量分析I類地表水中的總磷。

為解決I類地表水總磷監(jiān)測過程中“檢出即超標”的問題。本研究將環(huán)境監(jiān)測實驗室常用的微波消解前處理技術(shù)[12-13]和離子色譜[14-15]的測定方法相結(jié)合，建立了地表水中痕量總磷的測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

CEM微波消解儀，瑞士萬通MIC型離子色譜儀(抑制型電導(dǎo)檢測器)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司濁度計?？偭讟藴寿A備液為100 mg/L(以P計)和總磷質(zhì)控樣(編號為203984)，購于生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所。草甘膦，純度≥98.6%，購于德國Dr．Ehrenstorfer公司。碳酸鈉和碳酸氫鈉為優(yōu)級純，購于MerckChina；硫酸和氫氧化鈉為優(yōu)級純，購于國藥集團；過硫酸鉀為優(yōu)級純，購于ACROS ORGANICS。

1.2 前處理和色譜條件

1.2.1 微波消解條件

30 mL聚四氟乙烯消解管，消解溫度為120 ℃，消解保持時間為10 min；水樣加入量為10 mL，10 g/L過硫酸鉀氧化劑的加入量為50 μL。

1.2.2 離子色譜條件

A5-150型離子色譜柱，200 μL定量環(huán)，抑制器再生液為100 mmo/L磷酸溶液，淋洗液濃度為c(Na2CO3)= 3.2 mmol/L，c(NaHCO3)=1.0 mmol/L。

1.2.3 操作步驟

準確移取10.00 mL水樣于30 mL消解管中，再加入50 μL 10 g/L過硫酸鉀溶液，混勻后放入微波消解儀中進行消解。消解完成后待消解液自然冷卻，顛倒混合后轉(zhuǎn)移至進樣瓶中待測。同時用純水代替樣品進行相同步驟的前處理，得到空白對照樣品。

用磷酸鹽標準溶液配制不同濃度的待測標準系列溶液，重復(fù)樣品的前處理步驟，得到消解后的待測標準系列溶液，利用離子色譜，繪制工作曲線。對所述空白對照樣品和待測樣品進行測定，利用所述工作曲線進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.2 微波消解條件的優(yōu)化

2.2.1 消解時間

固定消解溫度120 ℃(與鉬酸銨分光光度法測定總磷[5]的高壓消解溫度相同)，分別在1、5、10、15、30 min消解時間內(nèi)對稀釋10倍的總磷質(zhì)控樣品[編號為203984，質(zhì)量濃度為(1.14±0.05)mg/L]進行消解，結(jié)果如表1所示。

表1 消解時間對總磷質(zhì)控樣品測定的影響Table 1 Effect of digestion time on the determination of total phosphorus quality control samples

由表1可以看出，在5～15 min消解時間時質(zhì)控樣品的測定值均在給定濃度范圍內(nèi)，準確度良好。但消解時間為1 min時，測定結(jié)果低于給定濃度范圍。消解時間為30 min時，雖然測定均值在給定濃度范圍內(nèi)，但在平行樣測定結(jié)果中有部分數(shù)值低于或高于給定濃度范圍。因此，為提高樣品前處理效率，將消解時間設(shè)為10 min。

2.2.2 消解溫度

固定消解時間10 min，分別在100、120、130、140、150 ℃的消解溫度下，同樣對上述總磷質(zhì)控樣品進行消解，測定結(jié)果如表2所示。

表2 消解溫度對總磷質(zhì)控樣品測定的影響Table 2 Effect of digestion temperature on the determination of total phosphorus quality control samples

由表2可以看出，在100～130 ℃時質(zhì)控樣品的測定值均在給定濃度范圍內(nèi)，準確度良好。但當溫度為140 ℃和150 ℃時，雖然均值在給定范圍內(nèi)，但在平行樣測定結(jié)果中有部分數(shù)值低于給定濃度范圍。因此，將消解溫度與鉬酸銨分光光度法測定總磷[5]的高壓消解溫度保持一致。

2.3 氧化劑用量的選擇

鉬酸銨分光光度法測定總磷時，氧化劑過硫酸鉀的質(zhì)量濃度為50 g/L，若仍沿用該濃度和使用比例，在應(yīng)用離子色譜進行測定時，易出現(xiàn)硫酸根過載的現(xiàn)象，污染色譜柱。故需要適當降低氧化劑濃度和曲線上限標準溶液濃度，以消解后硫酸根濃度在離子色譜上不超限為宜。故配制10 g/L過硫酸鉀，在10 mL上述稀釋10倍總磷質(zhì)控樣品中分別加入10、20、50、100、200、500 μL，測定結(jié)果如表3所示。

表3 過硫酸鉀加入量對總磷質(zhì)控樣品測定的影響(n=6)Table 3 Effect of potassium persulfate addition on the determination of total phosphorus quality control samples

由表3可以看出，當10 g/L過硫酸鉀的加入量為10～100 μL時均可滿足測定需要，200 μL以上時則硫酸根過載，且存在磷酸根峰尾高于基線的現(xiàn)象，出現(xiàn)測定值偏低。綜合考慮，10 mL地表水樣品加入10 g/L過硫酸鉀的體積為50 μL。

2.4 濁度和色度的影響

以鉬酸銨分光光度法為原理的總磷檢測方法中濁度和色度是常見的干擾因素[17]，鉬酸銨分光光度法測定總磷時，采用濁度色度補償劑對水樣的濁度色度干擾進行去除。但由于含懸浮顆粒物且濁度較高的水樣吸光度穩(wěn)定性差，故吸光度測定值準確度欠佳，且容易受到水樣本底顏色的干擾。采用微波消解的前處理方法同樣可將水樣中溶解態(tài)和懸浮顆粒態(tài)磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，消解后的磷酸鹽為水溶性，故過濾后用離子色譜測定即可得到水樣中總磷濃度，避開了懸浮物的干擾，且由于檢測器為電導(dǎo)檢測器，也同時避免了色度的干擾。

分別向500 mL去離子水中加入不同質(zhì)量的同一底泥沉積物，混勻后配成6份不同濁度的模擬水樣，用濁度計測量其濁度分別為6.5、22.3、22.1、67.4、115.1、172 NTU，應(yīng)用稀釋倍數(shù)法[18]測試的色度為4、14、13、42、72、108倍。用上述優(yōu)化后的前處理和色譜條件進行測定，根據(jù)各濁度水樣中總磷的濃度進行加標回收實驗，為保證消解結(jié)果的代表性，加標用標準溶液為5 mg/L和50 mg/L(以P計)的草甘膦水溶液，加標回收率為81.1%～ 105%，具體如表4所示?？梢姂?yīng)用本方法在不同濁度水樣中測定總磷回收率良好，在本法條件下濁度和色度對總磷的測定影響不大。

2.5 方法性能指標

2.5.1 檢出限

配制7份0.005 mg/L(以P計)的草甘膦標準溶液，按照上述優(yōu)化好的微波消解和離子色譜條件進行7次測定，測定值分別為0.006 1、0.005 0、0.004 5、0.004 8、0.005 3、0.005 7、0.005 9 mg/L，均值為0.005 3 mg/L，標準偏差為0.000 585 mg/L，依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[19]中對檢出限的要求進行計算，所得方法的檢出限為0.002 mg/L，測定下限為0.008 mg/L。

表4 水樣濁度和色度的影響Table 4 Effect of water sample turbidity and chromaticity

2.5.2 精密度和準確度

分別配制6份0.005 mg/L、0.02 mg/L和0.2 mg/L(以P計)的草甘膦標準溶液，按照上述優(yōu)化好的微波消解和離子色譜條件進行測定，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差和回收率，具體如表5所示，標準溶液的相對標準偏差為4.6%～11%，回收率為95.9%～104%?？梢姳痉椒ň芏群蜏蚀_度良好。

表5 方法精密度和準確度Table 5 Result of method precision and accuracy

2.6 實際樣品測定

采集北京某地2種實際地表水樣品(編號為樣品1和樣品2)，按照上述優(yōu)化好的微波消解和離子色譜條件進行測定，并進行加標回收實驗，加標用標準溶液為5 mg/L(以P計)的草甘膦水溶液，平行測定6次，相對標準偏差為3.1%～23%，回收率為91.3% ～113%，具體如表6所示，2種樣品的離子色譜圖如圖1所示。說明本方法在實際樣品測定過程中精密度和準確度較好。

表6 實際樣品測定結(jié)果Table 6 Determination results of actual samples

圖1 2種樣品的離子色譜圖Fig.1 Ion chromatograms of two samples

3 結(jié)論

應(yīng)用微波消解-離子色譜法實現(xiàn)了地表水中痕量總磷的準確定量，進樣量為200 μL時，水中總磷的檢出限為0.002 mg/L，能夠滿足總磷質(zhì)量濃度低于0.01 mg/L地表水的測定需求。對微波消解的相關(guān)實驗條件進行了優(yōu)化，討論了濁度和色度對總磷測定的影響，同時對實際地表水樣品進行了精密度和準確度測試，結(jié)果表明本方法抗?jié)岫群蜕雀蓴_能力較強，準確度、精密度良好。另外在試劑方面，相比鉬酸銨分光光度法，本方法僅使用常用的過硫酸鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉試劑，種類少、環(huán)境污染小，因此本方法是I類地表水中總磷測定的最佳選擇。