高鎳三元正極材料改性研究進展

王 坤，陳 虹，王 芬，周綠山，向文軍，張 昊

(1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 達州 635000；2.中華人民共和國紹興海關(guān)，浙江 紹興 312000)

經(jīng)濟發(fā)展帶來了能源消耗的增長和CO2排放量的增加，而新能源汽車的出現(xiàn)能有效緩解這一嚴峻形勢。近年來，已被廣泛用于便攜式設(shè)備電源的可充電鋰離子電池(LIB)，被期望作為純電動汽車(EV)、混合動力車輛(HEV)和插電式混合動力汽車(PHEV)的動力源，這將有利于燃料消耗量的降低[1]。然而，先進電動汽車對鋰離子電池的要求很高，還有很多方面有待改進，比如生產(chǎn)成本、電池體積與質(zhì)量能量密度、輸入與輸出功率密度、循環(huán)性能與安全性能等。

鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液、電池殼組成。其中，負極材料的研究目前已十分成熟，而正極材料是決定電池比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性等電化學(xué)性能的關(guān)鍵，為了獲得更高能量密度、更長使用壽命、更安全的鋰離子電池，正極材料成為研究的熱點[2]。目前，最主流的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)[3]。LiCoO2作為最早商業(yè)化的正極材料，具有工作電壓高且循環(huán)性能好的優(yōu)勢，但其抗過充能力差，同時Co不僅資源稀缺，價格昂貴，而且有毒；LiMn2O4倍率性能好，廉價易得，但結(jié)構(gòu)與高溫性能不穩(wěn)定，循環(huán)性能差；LiNiO2放電比容量高但難以合成，在過充時材料會發(fā)生分解進而引發(fā)系列安全問題；LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且循環(huán)性能優(yōu)異，但其導(dǎo)電性差，同時體積和質(zhì)量能量密度較低[4-6]；三元材料NCM和NCA因潛在能量密度高、資源豐富、低價環(huán)保而備受關(guān)注。

三元材料NCM為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，利于Li+的脫嵌，其中Ni含量決定了材料的充放電容量，Co有利于提高材料的倍率性能，Mn主要穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)[7]。目前已商業(yè)化的三元正極材料主要為NCM(111)、NCM(523)，由于其Ni含量不夠高，無法提供高能量密度以滿足新能源汽車的需求。因此，近年來，學(xué)者將目光投向了具有更高比容量與低成本的高鎳三元正極材料(Ni含量≥0.6)，如NCM(811)，其理論比容量可達280 mAh·g-1[8]。然而其循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性差、安全性能也較差，嚴重制約其商業(yè)化進程。為此，作者在分析高鎳三元正極材料存在問題的基礎(chǔ)上，對其改性方法的研究進展進行綜述，為高鎳三元正極材料的發(fā)展提供幫助。

1 高鎳三元正極材料存在的主要問題

高鎳三元正極材料存在空氣敏感、與電解液反應(yīng)、陽離子混排、晶格氧析出、過渡金屬離子遷出以及微裂紋形成[9]等主要問題(圖1)，使得結(jié)構(gòu)破壞，生成非活性物質(zhì)，導(dǎo)致容量衰減與失效。

a.層狀結(jié)構(gòu) b.空氣敏感 c.與電解液反應(yīng) d.陽離子混排 e.空間群轉(zhuǎn)變 f.微裂紋形成

1.1 空氣敏感

與低鎳三元正極材料相比，高鎳三元正極材料表面穩(wěn)定性更差。在材料儲存過程中，Ni3+自發(fā)而緩慢地轉(zhuǎn)化為Ni2+，相應(yīng)地，來自鎳氧化物晶格中的O2-被氧化為具有活性的·O-，削弱了Ni-O鍵[10]；材料表面殘余Li+雜質(zhì)可與空氣中的CO2和H2O結(jié)合生成Li2CO3和LiOH(圖1b[11])。在材料合成的燒結(jié)工序，因Ni2+不易氧化為Ni3+，需要持續(xù)通氧，高溫下材料表面殘余Li+雜質(zhì)易與氧氣生成Li2O，進而也會形成無定形Li2CO3和LiOH[12]。

1.2 與電解液反應(yīng)

研究表明，LiOH是HF的主要貢獻者。當高鎳三元正極材料暴露在空氣中制備電極時，其表面的雜質(zhì)LiOH因吸水性極強可以在材料表面直接吸附H2O，根據(jù)H2O+LiPF6→LiF+2HF+POF3、LiOH+HF→H2O+LiF、Li2CO3+2HF→2LiF+H2O+CO2↑可知，電解液中的LiPF6和H2O反應(yīng)生成HF，HF是強腐蝕性物質(zhì)，能直接與活性材料中的金屬離子反應(yīng)，破壞材料結(jié)構(gòu)，腐蝕電極材料和集流器；同時副反應(yīng)生成的CO2會導(dǎo)致電池產(chǎn)氣，進而熱失控，出現(xiàn)安全問題[13]。在高電壓時，Li2CO3發(fā)生分解也會破壞材料結(jié)構(gòu)。除此之外，材料表面因氧的析出和Ni的遷移會生成少量惰性相NiO，可阻礙Li+的脫嵌。王博等[9]認為，脫鋰過程中Ni3+會氧化為Ni4+來平衡電荷，因材料表面脫鋰深度大于內(nèi)部，故表面含有大量具有強氧化性的Ni4+，使電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)?？傊?，高鎳三元正極材料表面的殘留鋰鹽、痕量水會在儲存過程中發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致表面不穩(wěn)定。

1.3 陽離子混排

高鎳三元正極材料存在Li+與多種金屬陽離子(Ni2+、Co2+、Mn4+)混排的現(xiàn)象(圖1d)，但高鎳三元正極材料中的Ni2+含量較高，而Co2+與Mn4+含量較低，因此最為嚴重的為鋰鎳混排(Li+/Ni2+)。在材料合成的燒結(jié)工序中，Ni2+很難被氧化為Ni3+，Ni3+又極不穩(wěn)定而易被還原為Ni2+，導(dǎo)致材料中富含大量的Ni2+。Ni2+的半徑為0.069 nm，Li+的半徑為0.074 nm，二者的半徑極其相近，故很容易發(fā)生Ni2+遷移并占據(jù)Li空位的現(xiàn)象[14]。在電池充電過程中，正極發(fā)生脫鋰，Li+不斷脫出產(chǎn)生了大量的空位，材料氧層間的靜電斥力變大，使得氧離子滑動且層狀結(jié)構(gòu)部分坍塌，于是金屬陽離子便會占據(jù)Li空位來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[14]，此時大量Ni2+便會遷移并占據(jù)Li空位，使得電池在放電時Li+無法正常嵌入，造成容量衰減；同時，鋰鎳混排會造成材料的空間群發(fā)生轉(zhuǎn)變(圖1e)，先是由層狀(layered)結(jié)構(gòu)R3m轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?spinel-like)結(jié)構(gòu)Fd3m的可逆相變，再由尖晶石結(jié)構(gòu)Fd3m轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綆r鹽(rock-salt)相Fm3m的不可逆相變，其中，不可逆相變會導(dǎo)致NiO相生成，Li+在NiO相中的脫嵌能力極差[15]，最終使得容量衰減與失效。Schmuch等[16]認為，少量的Ni2+占據(jù)Li空位時，可中和氧層靜電斥力從而對材料起到支撐作用，而Ni2+過量時阻礙Li+的脫嵌進而造成容量衰減。Kim[17]發(fā)現(xiàn)高鎳三元正極材料同一表面不同部位陽離子混排程度不同，因此，高鎳三元正極材料因Ni含量極高而易造成極嚴重的鋰鎳混排現(xiàn)象，進而引發(fā)更多的容量衰減。

1.4 晶格氧析出

當高鎳三元正極材料的脫鋰程度很深時，Ni4+含量很高，然而充放電過程中，不穩(wěn)定的Ni4+極易還原為更穩(wěn)定的Ni3+，于是正負電荷的相對數(shù)目發(fā)生改變。為了使過渡金屬層內(nèi)電荷達到平衡，過渡金屬(TM)與氧形成的TM-O鍵便會發(fā)生斷裂析出氧而產(chǎn)生氧空位，使得材料結(jié)構(gòu)破壞[18]。Wandt等[19]研究發(fā)現(xiàn)，高鎳三元正極材料脫鋰速度在材料表面與內(nèi)部是不相同的，脫鋰首先發(fā)生于材料表面，且表面的脫鋰程度比內(nèi)部深，因此易還原為Ni3+的Ni4+數(shù)目也更多，晶格氧析出現(xiàn)象也更為嚴重，使得正極材料的表面發(fā)生副反應(yīng)生成Li2O，同時生成惰性新相NiO，最終造成材料容量的衰減。事實上，晶格氧的析出與陽離子混排、過渡金屬離子遷出是同時發(fā)生的，因此只有確保材料穩(wěn)定才能避免晶格氧的析出。

1.5 過渡金屬離子遷出

在高充電狀態(tài)(4.8 V)下即深度脫鋰時，Li+的脫出產(chǎn)生Li空位，使得材料結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致過渡金屬離子從過渡金屬層遷移到鋰層，并以金屬氧化物的形式沉積在材料表面[20]。因為無序的陽離子相互排斥，過渡金屬離子有遷移占據(jù)每一個Li空位的趨勢。高鎳三元正極材料無論是NCM還是NCA在脫鋰過程中，Co、Mn和Al都相對比較穩(wěn)定，故過渡金屬的遷移主要是Ni的遷出[21]。Ni的遷移勢壘較低，在脫鋰過程中，Ni很容易和Li+共同脫出，最終沉積在材料表面。Ni遷出的實質(zhì)是Ni-O鍵的斷裂，且其遷移是不可逆的，Ni一旦從材料遷出，便會導(dǎo)致材料容量衰減，甚至?xí)l(fā)更嚴重的鋰鎳混排和晶格氧析出等現(xiàn)象[22]。Lin等[23]發(fā)現(xiàn)，NCM(811)在脫鋰過程中，Ni含量呈梯度分布，即內(nèi)部為高Ni含量，外部為低Ni含量，因而內(nèi)部的Ni有自發(fā)向表面遷移和沉積的趨勢。

1.6 微裂紋形成

微裂紋形成(圖1f)是電池容量衰減的重要原因，源于循環(huán)充放電過程中材料內(nèi)部晶界處的應(yīng)變應(yīng)力與壓力。在高鎳三元正極材料合成過程中，由于氧析出與不均勻相存在[24]，材料內(nèi)部巨大的壓力與熱應(yīng)力會促使微裂紋的形成；同時，在高鎳三元正極材料充放電過程中，材料的晶格發(fā)生伸縮，伴隨著體積的膨脹與收縮，也會促使微裂紋的形成和擴展。微裂紋會沿著活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)區(qū)域擴大，并加速顆粒的破裂和電解質(zhì)的分解；微裂紋還會促使材料層狀結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)生相變使得材料電化學(xué)容量衰減[25]。據(jù)報道，微裂紋不僅僅在材料的晶界處形成，還會向顆粒的內(nèi)部擴展，使得一次顆粒破裂和粉碎，粉碎后的顆粒無法參與電化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致容量衰減[26]。Min等[27]發(fā)現(xiàn)，高鎳三元正極材料NCM(811)充放電循環(huán)次數(shù)越多，微裂紋向內(nèi)部擴展的現(xiàn)象越嚴重。Makimura等[28]認為，微裂紋的形成不僅會破壞Li+的脫嵌通道以及原來的SEI(solid electrolyte interphase)膜，而且會導(dǎo)致電解液直接進入材料內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，在材料晶界處生成新的SEI膜，使得材料的阻抗增大并阻礙Li+的正常脫嵌。故，想要改善高鎳三元正極材料的性能，必須控制材料微裂紋的形成及顆粒的粉化。

2 高鎳三元正極材料的改性方法

高鎳三元正極材料存在的問題并不是獨立出現(xiàn)，而是相互影響、相互促進的，涉及面和尺度較廣，目前還沒有一種有效方法能一次性解決上述所有問題。所以，對于高鎳三元正極材料的改性均是針對具體某一問題采用不同的方法，如元素摻雜法、表面包覆法、結(jié)構(gòu)調(diào)整法等。

2.1 元素摻雜法

在晶體結(jié)構(gòu)中摻雜其它元素，調(diào)整其框架結(jié)構(gòu)，增強材料的穩(wěn)定性。摻雜元素的有益作用主要是：(1)通過摻雜電化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的元素來減少不穩(wěn)定元素的數(shù)量，如Ni和Li；(2)在電化學(xué)循環(huán)期間，通過穩(wěn)定Ni的價態(tài)或形成靜電排斥來防止Ni從過渡金屬層遷出；(3)增加TM-O鍵的強度，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和減少氧析出[29]；(4) 抑制表面副反應(yīng)，提高材料的表面穩(wěn)定性，降低表面過渡金屬元素的含量。

根據(jù)摻雜離子的種類，可分為陽離子摻雜、陰離子摻雜、陰陽離子共摻雜。陽離子主要摻入Li+或過渡金屬離子位點，常見摻雜陽離子有Al3+、Mg2+、Ti2+、Mo2+、Nb3+、Zr2+、Na+等。離子半徑接近于Li+半徑的，被認為主要摻入Li+位點，不僅支撐著Li+層結(jié)構(gòu)，還增加了層間距，促進Li+遷移，能緩解深度充放電狀態(tài)下的晶格收縮和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也有利于降低鋰鎳混排程度。Sun等[30]成功將Na+與Mg2+共同摻入NCM(811)中，XRD圖譜顯示c/a值增大，表明Na+與Mg2+混合摻雜擴大了鋰層的間距，為Li+的脫嵌提供了有利的通道；Na+與Mg2+混合摻雜的協(xié)同效應(yīng)不僅增加了比容量(從200.2 mAh·g-1增至220.5 mAh·g-1)，還提高了材料的首次庫侖效率(從83.43%升至87.79%)，極大地改善了材料的電化學(xué)性能。離子半徑較小的陽離子，被認為主要摻入過渡金屬離子位點，能抑制過渡金屬離子的溶解、氧空位的生成，與氧形成更緊密的化學(xué)鍵，能抑制晶格氧的析出。Guilmard等[31]研究了LixNi0.7Co0.15Al0.15O2，發(fā)現(xiàn)Al3+遷移到晶體的四面體位置，進而抑制材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Aurbach等[32]證明了Al3+摻雜的NCM(523)電容量衰減降低，材料在帶電狀態(tài)下老化程度降低，并且具有更穩(wěn)定的平均電壓。Dixiti等[33]發(fā)現(xiàn)Al3+對NCM(622)的穩(wěn)定作用主要是由于Al(s)-O(p)重疊形成的Al-O強共價鍵，以及Al向O的高度電荷轉(zhuǎn)移。

單一元素摻雜并不能有效解決問題，很多時候需要多種元素共同摻雜，優(yōu)勢互補，協(xié)同增強。Qiu等[36]研究表明，Zr和F共摻雜LiNi0.8Co0.15Al0.05O2促進了Li+脫嵌，減輕了電化學(xué)極化的同時顯著增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Zr和F共摻雜樣品在1 C下循環(huán)200次后，容量保持率達90.5%，而未摻雜樣品僅為75.8%。Li等[37]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜了La和Al的NCM(811)在10 C下循環(huán)480次后容量保持率達80%；XRD圖譜顯示，La和Al在晶格中起到支撐作用，使c軸方向增大，減少了鋰鎳混排，進而提高了Li+的擴散速率。

2.2 表面包覆法

表面包覆法是高鎳三元正極材料最常見的改性方法之一。包覆材料通常充當保護層，隔離正極材料直接接觸空氣、水、酸性液體電解質(zhì)，從而使有害副反應(yīng)最小化，抑制放熱反應(yīng)并改善材料的電化學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常見的包覆材料有氧化物(B2O3、TiO2、Al2O3等)、氟化物(AlF3、ZrFx等)、磷酸鹽類[M3(PO4)2(M為Ni、Co、Mn、Mg)]以及多物質(zhì)共同包覆。

氧化物包覆不僅可以減緩材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)，而且還能與材料形成較強的M-O鍵提高材料的穩(wěn)定性。B2O3是最早成功用于鋰離子電池正極材料改性的物質(zhì)，其不僅能減緩材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)，還能與材料形成強B-O鍵從而提高材料的穩(wěn)定性。B2O3涂層能與擴散出來的Li+形成硼酸鋰界面(LBO)，LBO具有很好的潤濕性和相對較低的黏度，有利于形成均勻的涂層；LBO界面還具有良好的離子導(dǎo)電性能，有利于Li+在脫嵌過程中的遷移與傳導(dǎo)[38]。TiO2也是一種極具吸引力的鋰離子電池正極包覆材料，在脫鋰過程中不參與電化學(xué)反應(yīng)，且體積膨脹小(<4%)、豐度高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒。TiO2涂層能抑制活性正極材料上的電解質(zhì)腐蝕，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。TiO2涂層對高鎳三元正極材料的容量衰減抑制作用較小，而在60 ℃下材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能較好。Zhao等[39]采用水解法合成了TiO2包覆的NCM(811)，研究了溫度對其結(jié)晶度的影響，發(fā)現(xiàn)高退火溫度有利于TiO2相的結(jié)晶，600 ℃下包覆材料具有最佳電化學(xué)性能。Mo等[40]通過簡單的濕化學(xué)法，將由TiO2組成的納米涂層摻入到NCM(622)的二次顆粒中， SEM和XPS圖譜顯示，TiO2涂層不僅有效減少了材料表面的污染物質(zhì)和顆粒內(nèi)部的微裂紋，還有助于將Ti4+結(jié)合到塊體NCM(622)內(nèi)使得結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

還有采用電子導(dǎo)體(如碳、氧化石墨烯、導(dǎo)電聚合物等)作為包覆材料以提高導(dǎo)電能力，緩解過渡金屬的遷出。Xiong等[41]將導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)包覆在NCM(811)表面，提高了材料在高溫高壓下的循環(huán)性能，聚吡咯涂層不僅促進了電子的遷移，而且緩解了高電壓下過渡金屬的遷出和活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)。

大多數(shù)的包覆改性都在二次顆粒表面，而且連續(xù)性差，在循環(huán)過程容易開裂或者局部暴露活性材料，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞。Yoon等[42]采用液相法在二次顆粒表面甚至是一次顆粒晶界處包覆玻璃相CoxB，不僅能使包覆層與材料表面的氧原子緊密結(jié)合，抑制充放電過程中氧析出，還能緩解脫鋰過程中晶格體積變化，起到有效的保護作用，提高材料電化學(xué)穩(wěn)定性。

包覆往往不是單獨存在的，很多時候包覆元素會滲入主體結(jié)構(gòu)中進行摻雜。比如包覆改性后進行熱處理，部分包覆物就進入晶格中實現(xiàn)摻雜改性，這就是包覆-摻雜共同改性的方法。

2.3 結(jié)構(gòu)調(diào)整法

單晶法，是高鎳三元正極材料的另外一種改性方法。由于一次顆粒組成的二次顆粒在生產(chǎn)、存放、循環(huán)過程中不可避免地發(fā)生內(nèi)部開裂，加劇電極材料與環(huán)境的副反應(yīng)，而單晶材料能有效克服這種缺陷。單晶型正極材料完全由微米級一次顆粒(最佳粒徑在3 μm左右)組成，不存在由各向異性晶格畸變和應(yīng)力集中引發(fā)的晶間開裂；同時，單晶體積較大、比表面積較小，所以材料的有效暴露面積較小，與電解液的接觸面積較小，可以減緩材料與電解液的副反應(yīng)；并且，單晶材料抗應(yīng)力能力比多晶材料強，因此其充電截止電壓較高。

核殼結(jié)構(gòu)法，是表面包覆法的擴展。一般采用高鎳材料(811及以上)為核，以保持材料的高能量密度；穩(wěn)定性較好的正極材料為殼，以提高材料的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了材料互補。核殼結(jié)構(gòu)不僅可以在一定程度上改善包覆材料與本體材料間的晶格匹配問題，而且可以避免因惰性包覆材料引起的容量衰減。Qian等[43]通過斷裂力學(xué)分析指導(dǎo)合成了單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，其陰極具有高比容量(0.1 C下183 mAh·g-1，4.3～2.8 V)和良好的容量保持率(1 C下循環(huán)300次后達到94%)，并且在正常工作條件下對晶內(nèi)斷裂也很穩(wěn)定。

濃度梯度法，是在核殼結(jié)構(gòu)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種改性方法，它是從中心到表面Ni含量從高到低的連續(xù)梯度變化，可以改善因核殼結(jié)構(gòu)中核和殼的結(jié)構(gòu)及成分懸殊引起的材料性能惡化。胡國榮等[44]采用連續(xù)控制結(jié)晶法合成連續(xù)濃度梯度變化的前驅(qū)體，再與鋰鹽混合，高溫煅燒得到全梯度材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2。該材料的陽離子混排程度較純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2低，而且具有更好的層狀結(jié)構(gòu)；該材料具有球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑大約在11.5～12.0 μm之間，從球心到外殼，Ni含量越來越低，Mn和Co含量越來越高。說明濃度梯度材料可以有效減少陽離子混排；濃度是連續(xù)的梯度變化，在煅燒過程不會發(fā)生外層脫落；晶格匹配程度較高，促進Li+脫嵌，循環(huán)性能和高溫性能均有所改善。

3 展望

高鎳三元正極材料因高比容量優(yōu)勢而備受科研人員的青睞，然而存在空氣敏感、與電解液反應(yīng)、陽離子混排、晶格氧析出、過渡金屬離子遷出以及微裂紋形成等主要問題，這些問題制約著高鎳三元正極材料的應(yīng)用。目前主流的改性手段有元素摻雜法、表面包覆法、結(jié)構(gòu)調(diào)整法等，雖然改性后材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性有所提高，但是都不能全面解決高鎳三元正極材料存在的問題。今后高鎳三元正極材料發(fā)展的主要方向是：共同改性，如結(jié)構(gòu)調(diào)整、元素摻雜、表面包覆共同作用，既可以改善表面敏感問題又能解決氧析出和過渡金屬離子遷出問題；用高氧化性氣氛燒結(jié)以提高Ni價態(tài)，降低鋰鎳混排，減少氧空位；無鈷單晶正極材料，經(jīng)濟性較好，可以改善微裂紋問題；一次顆粒放射狀組合，能緩沖應(yīng)力；從材料基因庫找出一種高能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性較好、價格低廉、環(huán)境友好的新材料。