典型廢紙再生利用過程中重金屬的分布特征研究*

王 超 趙 彤 孟棒棒 黃 慧 岳 波# 周炳炎 林 曄

(1.沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012)

2017年國務院辦公廳發(fā)布了《禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理制度改革實施方案》(國辦發(fā)〔2017〕70號)，該方案不僅大大遏制了固體廢物的進口，同時對國內(nèi)廢紙的回收利用行業(yè)產(chǎn)生了較為積極的影響[1-3]。2019年國內(nèi)廢紙回收消耗量為進口廢紙的5.75倍，占廢紙總消耗量的83%；廢紙進口總量約為1 075萬t，同比下降36.9%[4]，同時進口價格也下降了，這意味著新政策不僅提高了進口廢紙的質(zhì)量，而且有利于減輕環(huán)境污染[5]。生態(tài)環(huán)境部等發(fā)布的《關(guān)于全面禁止進口固體廢物有關(guān)事項的公告》(公告 2020年 第53號，以下簡稱《公告》)于2021年1月1日起施行，在全面禁止進口固體廢物的趨勢下，應加大廢紙原料循環(huán)利用率。2019年國內(nèi)廢紙漿、國產(chǎn)木漿分別增加了10.89%和11.17%[6]。在1990—2018年，我國累積進口廢紙超4億t，花費750多億美元，占世界廢紙進口總量的38.5%[7]。國內(nèi)因廢物性原料需求，需要進口廢紙用作初級加工原料，這在初級加工原料方面對我國提出了新的挑戰(zhàn)。

進口廢紙經(jīng)過破碎、分選、分揀等簡單的初級加工后進入我國，可能帶來環(huán)境問題。我國對造紙原料紙漿的甄別標準停留在《回用纖維漿》(GB/T 24320—2009)[8]，該標準僅對脫墨廢紙漿、非脫墨廢紙漿等做了簡單規(guī)定，但缺乏重金屬指標，重金屬在廢紙再生利用過程中沒有被破壞，只能發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化[9-11]。

目前，國內(nèi)造紙工藝具有能耗大、污染重的特點[12]，且國內(nèi)外研究者大多數(shù)著重對廢紙再生利用工藝優(yōu)化、制漿企業(yè)的污染物排放特征及再生產(chǎn)品品質(zhì)進行研究。TSATSIS等[13]用纖維素酶對辦公廢紙進行浮選脫墨、抄紙，研究紙張強度及紙漿的油墨殘余量，發(fā)現(xiàn)酶法脫墨比化學法脫墨效果好，同時控制酶用量可以控制紙張的機械強度。DIXIT等[14]根據(jù)造紙工藝排放特征，介紹了近年來造紙工藝污染減排案例，表明企業(yè)需實施嚴格監(jiān)管模式，并提出厭氧消化等技術(shù)有助于造紙企業(yè)處理污染物，符合環(huán)境可持續(xù)發(fā)展理念。化學制漿過程木質(zhì)素降解產(chǎn)物及造紙廢水中會含有某些酚類、多環(huán)芳烴等污染物[15-17]。以上研究皆缺乏造紙原料中重金屬污染物含量分布的研究。因此，本研究以進口廢紙為研究對象，模擬碎漿—脫墨—漂白過程，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析再生利用過程中重金屬含量，明確紙漿及廢水中重金屬分布，結(jié)合再生企業(yè)風險診斷，以期為我國進口廢紙再生利用過程的重金屬污染控制提供合理的建議。

1 材料與方法

1.1 進口廢紙采集

1#、2#、3#廢紙樣品采集于廣東省和浙江省大型紙業(yè)公司。在經(jīng)過分選、分類等不同批次的原始進口廢紙中隨機選擇3捆，混合均勻后共采集5 kg樣品裝入樣品袋中，運回實驗室做后續(xù)處理。樣品主要成分見表1。

1.2 實驗方法及樣品制備

取220 g干燥樣品，剪裁成2 cm×2 cm的碎片，移至裝有1 000 mL去離子水的大燒杯中浸泡24 h，浸泡后的樣品倒入水力碎漿機(ZT12-00)并加入適量去離子水，將漿液固含率調(diào)節(jié)為10%(質(zhì)量分數(shù))，在碎漿過程中每隔10 min手動攪拌1次，碎漿時間為1 h。實驗結(jié)束后，分離紙漿和水樣，將適量紙漿密封包裝后在冰箱中平衡水分24 h，濾出水樣移至棕色玻璃瓶冷藏保存，兩者均用于重金屬分析；將碎漿過程分離出的紙漿移至實驗室的浮選脫墨機(ZT13-00)中，加入適量60 ℃去離子水調(diào)節(jié)漿液固含率至1%，再加入2.20 g NaOH(優(yōu)級純)、3.30 g硅酸鈉(分析純)、1.1 mL H2O2(優(yōu)級純)、2.2 g脫墨劑，脫墨30 min。脫墨過程結(jié)束后，取適量紙漿和脫墨渣密封后置于冰箱中進行水分平衡，收集脫墨廢水置于棕色玻璃瓶冷藏，用于后續(xù)分析；把脫墨后的紙漿移入大燒杯中，加入去離子水調(diào)節(jié)漿液固含率至10%，均勻攪拌后倒入聚乙烯塑封袋中，放入電子恒溫水浴鍋(DZKW-4)預熱至60 ℃。稱取0.33 g乙二胺四乙酸(EDTA，分析純)、3.3 g Na2SiO3(分析純)置于燒杯中，用去離子水溶解后倒入塑封袋中，繼續(xù)加入NaOH調(diào)節(jié)pH至10，揉搓1 min。加入3.3 mL H2O2，繼續(xù)揉搓1 min，隨后放入恒溫水浴鍋中，漂白2.5 h，每隔15 min揉搓1次。漂白過程結(jié)束后，過濾出紙漿，用去離子水沖洗后調(diào)節(jié)pH至溶液呈中性，取適量紙漿密封置于冰箱保存，過濾出的廢水保存用于后續(xù)分析。

1.3 測定方法

紙和紙漿中重金屬Cd、Cr、Pb可根據(jù)《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 766—2015)[18]處理，采用ICP-MS儀(Agilent 7500a)測定。紙和紙漿中的重金屬Hg、As可根據(jù)《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 702—2014)處理[19]，采用雙道原子熒光光度計(AFS-3000)測定。

根據(jù)《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776—2015)[20]測定廢水中的重金屬Cd、Cr、Pb。廢水中重金屬Hg、As可根據(jù)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)[21]測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 1#廢紙再生利用過程中重金屬分布特征

1#廢紙為瓦楞紙、箱板紙、牛皮紙等用于包裝用途且外觀較整潔的紙品，所以不進行再生利用工藝中的脫墨和漂白。1#廢紙再生利用過程中原紙及紙漿重金屬分布見圖1。原紙中重金屬總量為21.62 mg/kg，碎漿紙漿中重金屬總量為17.76 mg/kg，其中原紙中重金屬Cr、Cd、Hg、Pb分別為9.96、1.21、1.91、4.97 mg/kg。周穎紅等[22]對國內(nèi)常用紙制品如瓦楞原紙、瓦楞紙箱等主要包裝材料進行了重金屬檢測，檢測結(jié)果為Cr、Cd、Hg、Pb分別為0～14、0～5、0～5、0～16 mg/kg；趙曉亮等[23]在紙質(zhì)食品包裝材料重金屬調(diào)查中對Cr、Cd、Hg、Pb的檢測結(jié)果為(3.185±3.328)、(0.076±0.140)、(0.003±0.006)、(2.529±3.956) mg/kg。本研究與上述研究的結(jié)果基本一致。1#廢紙幾乎不含有印刷過的油墨，也沒有大量其他印刷紙夾雜其中。因此1#廢紙中重金屬主要源于造紙原材料或者樣品再生利用過程中重金屬的遷移。經(jīng)過碎漿工藝后，分布在原紙中的重金屬主要轉(zhuǎn)移到碎漿紙漿中。

1#廢紙再生利用過程中重金屬Cr、As、Cd、Hg、Pb在碎漿廢水中質(zhì)量濃度分別為0.648、0.052、0.060、0.049、0.379 mg/L，可見碎漿廢水中主要分布的重金屬是Cr、Pb，As、Cd、Hg較少，這與碎漿紙漿中的重金屬含量特征(Cr、Pb含量明顯高于As、Cd、Hg)基本一致，也由此可以看出碎漿階段對重金屬的去除效果一般。

2.2 2#廢紙再生利用過程中重金屬分布特征

2#廢紙主要是辦公室打印之后、本體未經(jīng)染色或打印后有殘留油墨的造紙原料，殘留油墨中的重金屬會遷移到造紙原料中，回收企業(yè)需要對其進行脫墨和漂白，使其達到再次使用的標準。2#廢紙再生利用過程中重金屬分布見圖2。原紙、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量分別為30.15、26.01、17.84、15.39 mg/kg，經(jīng)再生利用工藝處理后重金屬的總體分布呈逐漸降低趨勢。分布在殘留油墨中的重金屬導致2#廢紙中重金屬總量明顯比1#廢紙高。原紙和碎漿紙漿中的Cr質(zhì)量濃度較高，分別為13.61、11.32 mg/kg。在脫墨和漂白處理后，Cr在脫墨紙漿和漂白紙漿中分布減少，這與廢紙中油墨的去除有關(guān)[24]。郭仁宏[25]在檢測各類廢紙時，發(fā)現(xiàn)廢紙重金屬含量不合格大多是由于染色劑、油墨含量等過高導致Hg、Cd、Pb、Cr含量超標。本研究與之觀點相一致。

圖2 2#廢紙再生利用過程中原紙及紙漿重金屬分布Fig.2 Distribution of heavy metal in the raw paper and shredded pulp of 2# waste paper recycling

2#廢紙再生利用過程中各階段廢水重金屬分布見圖3。碎漿廢水、脫墨廢水、漂白廢水中重金屬總量分別為1.38、1.26、1.02 mg/L，其中Cr和Pb含量較高，As、Cd、Hg以0.05～0.07 mg/L少量分布在各階段廢水中。2#廢紙中殘留油墨進入廢水中，進而導致Cr和Pb含量較高，應著重考慮廢水中這兩種元素的處理。

圖3 2#廢紙再生利用過程中各階段廢水重金屬分布Fig.3 Distribution of heavy metal in different stages wastewater of 2# waste paper recycling

2.3 3#廢紙再生利用過程中重金屬分布特征

3#廢紙主要是化學機械木漿配比較高的紙或紙板，因此油墨含量高于2#廢紙，也進行了碎漿—脫墨—漂白處理。蒙華毅等[26]在測定食品包裝材料重金屬含量研究中，分析出土壤中含有重金屬，造紙材料所使用的植物纖維會吸收土壤中重金屬導致紙制品中重金屬積累。3#廢紙再生利用過程中原紙和紙漿重金屬分布見圖4。隨著再生利用工藝的進行，重金屬總量表現(xiàn)為逐漸降低趨勢。3#廢紙原紙、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量分別為40.48、33.38、26.53、20.27 mg/kg，相比原紙，各個階段紙漿的重金屬總量依次減少；Cr、Pb、Hg、As在脫墨階段去除較多，Cd變化不大。3#廢紙碎漿階段重金屬總體高于2#廢紙，這是由于3#廢紙多使用涂布印刷工藝，涂料中的重金屬遷移到廢紙中或再生紙漿中，導致重金屬含量高，浮選去除難度大，且去除效果差。蘇傳健等[27]進行印刷油墨實驗研究，發(fā)現(xiàn)印刷油墨的化學遷移性導致Pb、Hg、As、Cr的遷移。本研究3#廢紙再生利用過程中重金屬分布與之相似。因此3#廢紙再生利用過程應加強脫墨階段的監(jiān)管力度，控制重金屬的遷移，減少重金屬積累。

圖4 3#廢紙再生利用過程中原紙和紙漿重金屬分布Fig.4 Distribution of heavy metal in the raw paper and shredded pulp of 3# waste paper recycling

3#廢紙再生利用過程中廢水重金屬分布見圖5。碎漿廢水、脫墨廢水、漂白廢水重金屬總量分別為1.66、1.37、1.10 mg/L，Cr和Pb在廢水中分布最多，這與2#廢紙再生利用過程重金屬分布規(guī)律類似。何裔鑫[28]研究發(fā)現(xiàn)，廢舊新聞紙、美國及日本

圖5 3#廢紙再生利用過程中各階段廢水重金屬分布Fig.5 Distribution of heavy metal in different stages wastewater of 3# waste paper recycling

的辦公紙、廢舊箱板紙這3類廢紙的造紙廢水Pb處于0.1 mg/L級別，明顯高于Cd(處于0.01 mg/L級別)，3#廢紙各階段廢水中Pb、Cd分布規(guī)律大致與之相似。目前已有250多種化學物質(zhì)在紙漿及其廢水中檢測出[29]，雖然3種廢紙再生利用過程任一階段產(chǎn)生的廢水中重金屬含量低于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)[30]，但重金屬后續(xù)危害不可忽視。

廢紙中重金屬主要來源于植物纖維原料、礦物填料、涂料和印刷油墨等，含量較低。根據(jù)重金屬離子特性，再生利用過程中大部分重金屬會留在紙漿

中或遷移到脫墨廢渣中，少部分進入到廢水，且脫墨廢渣已列為危險廢物進行管理。因此，可以從優(yōu)選礦物填料、涂料及印刷油墨入手，從而降低再生紙漿及廢水中的重金屬含量。

3 結(jié) 語

(1) 1#廢紙原紙和碎漿紙漿中重金屬總量分別為21.62、17.76 mg/kg，且1#廢紙幾乎不含油墨和其他印刷廢紙，因此1#廢紙中重金屬主要來源于造紙原料。經(jīng)碎漿階段后重金屬主要分布在碎漿紙漿中，碎漿過程不能有效降低重金屬含量。碎漿廢水中分布的重金屬主要來自于碎漿紙漿，從而導致Cr、Pb含量較高，而As、Cd、Hg含量較低。

(2) 2#廢紙再生利用過程中重金屬分布總體呈降低趨勢，原紙、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量依次為30.15、26.01、17.84、15.39 mg/kg，脫墨和漂白過程能明顯去除重金屬，可見重金屬主要分布在印刷油墨中。

(3) 3#廢紙材料多為涂布印刷紙，涂料中重金屬遷移到再生紙漿中，重金屬含量高于2#廢紙，浮選脫墨難度大，原紙、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量分別為40.48、33.38、26.53、20.27 mg/kg，比2#廢紙略高，但再生利用過程中重金屬含量也呈降低趨勢。3#廢紙再生利用過程廢水中Cr和Pb含量相對較高，與1#和2#廢紙分布規(guī)律類似，因此在廢水處理過程應著重考慮Cr、Pb這兩種重金屬的處理，還要考慮控制涂料、印刷油墨等重金屬含量，從源頭上降低重金屬遷移到廢水中的含量。