碳基層狀雙金屬氫氧化物對(duì)含氮污染物的除研究進(jìn)展*

蔣柱武 焦澄遠(yuǎn) 余 海 林宏珅 徐 斌，2 裴炎炎#

(1.福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

來(lái)源于冶金、農(nóng)業(yè)(化肥農(nóng)藥)、化工、染料、醫(yī)藥廢水的含氮污染物種類(lèi)繁雜，危害巨大，是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一。嬰幼兒長(zhǎng)期飲用硝酸鹽超標(biāo)的水會(huì)導(dǎo)致藍(lán)色嬰兒綜合征、高鐵血紅蛋白癥，成年人暴露在硝酸鹽超標(biāo)的環(huán)境中，將大幅增加罹患腦瘤、白血病、鼻咽腫瘤的風(fēng)險(xiǎn)[1]；亞硝態(tài)氮作為硝態(tài)氮還原過(guò)程中的中間產(chǎn)物，易與仲胺反應(yīng)生成具有致癌作用的亞硝胺[2]；富含氨氮污染物的水體，可能引起嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，造成水體代謝功能的喪失[3]；有機(jī)含氮污染物易形成具有“三致”作用的多環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物，嚴(yán)重危害人體健康[4]。因此，解決水體含氮污染物治理問(wèn)題刻不容緩。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在水中含氮污染物去除領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究，如膜分離法、生物處理法、折點(diǎn)加氯法、吸附法等。膜分離法具有能耗低、安全性高、操作方便等優(yōu)勢(shì)，但受到溶脹現(xiàn)象和化學(xué)鍵可逆性的影響，膜的變質(zhì)問(wèn)題也難以忽視[5]；生物處理法具有效率高、成本低等優(yōu)勢(shì)，但菌種對(duì)pH、溫度、溶解氧、碳源和有毒物質(zhì)濃度等因素具有高度依賴性[6]，處理工藝易受環(huán)境限制；折點(diǎn)加氯法處理效率高、設(shè)備投資少，但易產(chǎn)生氯胺等消毒副產(chǎn)物，且液氯在使用和儲(chǔ)備方面也有較高的要求[7]。在常見(jiàn)的水處理方法中，吸附法具有耗能低、污染少、去除快、可循環(huán)等優(yōu)勢(shì)，具有較大的應(yīng)用前景[8]。其中，層狀雙金屬氫氧化物(LDH)與多孔碳的復(fù)合材料(LDH/C)對(duì)含氮污染物的吸附，已成為環(huán)境功能材料研究的熱點(diǎn)。

LDH是一種陰離子型黏土，二價(jià)金屬陽(yáng)離子(M2+)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子(N3+)位于主體層板的八面體孔隙中，客體陰離子和水分子則均勻分布在層間區(qū)域。因?yàn)長(zhǎng)DH具備記憶效應(yīng)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)可調(diào)性、層間陰離子可交換性等特點(diǎn)，所以可作為一種優(yōu)異的吸附劑用于水污染處理過(guò)程中[9]。但LDH致密的堆疊結(jié)構(gòu)限制了自身的吸附容量[10]，因此選擇合適的基底材料具有重要的意義。多孔碳是一種以碳為骨架的多孔性材料，包括碳纖維(ACF)、碳納米管(CNT)、石墨烯(GO)等。多孔碳材料由于物化性質(zhì)穩(wěn)定、孔隙度高、比表面積大等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[11]。以往LDH復(fù)合材料的綜述主要側(cè)重于對(duì)重金屬、抗生素等污染物的吸附研究，針對(duì)碳基LDH去除水中含氮污染物的論述不夠系統(tǒng)，吸附機(jī)理的闡述不夠深入，尤其缺少對(duì)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程問(wèn)題的分析?；诖耍狙芯扛鶕?jù)2015年以來(lái)LDH/C研究成果，系統(tǒng)綜述了LDH/C的合成方法；詳細(xì)介紹了LDH/C去除含氮污染物的吸附性能；重點(diǎn)闡述了LDH/C去除含氮污染物的吸附機(jī)理；最后，指出了LDH/C在研究過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。

1 LDH/C的合成方法

LDH/C顯著改善了原材料的表面特性和吸附性能[12]，其主要合成方法包括均勻共沉淀法、水熱合成法、結(jié)構(gòu)重建法等。

1.1 均勻共沉淀法

在去離子水中，將超聲處理后的多孔碳材料與含M2+、N3+鹽溶液在受控的堿性條件下混合反應(yīng)，再將稠密的懸浮液經(jīng)去離子水沖洗多次后過(guò)濾、干燥，得到LDH/C。

DAUD等[13]將超聲處理后的GO溶液與前體鹽溶液按照摩爾比3∶1混合，混合過(guò)程中以1 mol/L NaOH溶液維持混合物pH為10.0±0.1，混合攪拌24 h后將黑色稠密懸浮液離心、洗滌、干燥，制備了以GO為碳基骨架的MgAl-LDH復(fù)合材料，相較于單一的MgAl-LDH，該復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的結(jié)晶度和較好的催化吸附性能。LINS等[14]將處理后的生物炭(BC)加入Mg、Al鹽溶液中，以NaOH溶液調(diào)控混合物pH為10，攪拌4 h后，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得復(fù)合材料MgAl-LDH/BC。

1.2 水熱合成法

水熱合成法是將含M2+、N3+的鹽溶液與多孔碳材料混合后置于特定的密封容器中，在高溫高壓條件下復(fù)合的方法。相較于均勻共沉淀法，通過(guò)水熱合成法制備的LDH/C的結(jié)晶度更高、顆粒更均勻[15]。

WU等[16]將磁性氧化GO超聲處理形成懸浮液，并與前體鹽溶液和六亞甲基四胺(HMT)混合攪拌，再在140 ℃下反應(yīng)12 h，構(gòu)筑了磁鐵礦-氧化GO-LDH復(fù)合材料(MGL)。與MgAl-LDH相比，MGL的吸附容量更高、比表面積更大、活性位點(diǎn)更多，污染物的去除效果更好。LINGHU等[17]將超聲處理后的GO溶液與MgCl2、AlCl3、HMT溶液均勻混合，再在140 ℃下反應(yīng)12 h，合成了復(fù)合材料MgAl-LDH/GO。

1.3 結(jié)構(gòu)重建法

結(jié)構(gòu)重建法是利用LDH特有的“記憶特性”，制備層間含不同陰離子的LDH復(fù)合材料。將LDH/C在一定溫度下煅燒為雙金屬氧化物(LDO)和多孔碳的復(fù)合材料，再作為吸附劑加入含陰離子的目標(biāo)溶液中，得到層間插入特定陰離子的LDH/C[18]。

ZHANG等[19]將單壁碳納米管(SWCNTs)超聲處理后，通過(guò)均勻共沉淀法制備了復(fù)合材料MgAl-LDH/SWCNTs，再將制備的MgAl-LDH/SWCNTs在N2中500 ℃下煅燒4 h后制得復(fù)合材料MgAl-LDO/SWCNTs，并在陰離子溶液中恢復(fù)了特定的層板結(jié)構(gòu)。ZHANG等[20]采用均勻共沉淀法制備了復(fù)合材料MgAl-LDH/BC，并在馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，制得復(fù)合材料MgAl-LDO/BC。該方法有效改善了原材料的孔隙率，增大了表面積，并促進(jìn)了復(fù)合材料表面官能團(tuán)的形成。

均勻共沉淀法和水熱合成法制備的復(fù)合材料一般具有比表面積較大、物化性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)晶度較高等優(yōu)點(diǎn)。其中，均勻共沉淀法能效高，反應(yīng)過(guò)程和條件易于控制，方便大規(guī)模應(yīng)用，但是粒徑范圍難以控制；水熱合成法可通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，較好地控制粒徑、結(jié)晶程度[21]。結(jié)構(gòu)重建法有助于改善復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)，增加比表面積，從而提高對(duì)水中含氮污染物的吸附能力。LDH/C對(duì)含氮污染物的吸附親和力，很大程度取決于其理化性質(zhì)，因此學(xué)者們進(jìn)一步對(duì)LDH/C的吸附性能進(jìn)行了研究。

2 LDH/C的吸附性能

碳元素的軌道雜化方式多樣(sp、sp2、sp3雜化)，當(dāng)碳元素以不同的雜化軌道成鍵時(shí)，便形成了物化性能迥異的碳質(zhì)材料[22-23]。隨著時(shí)代的發(fā)展和科學(xué)的進(jìn)步，越來(lái)越多的多孔碳材料被發(fā)現(xiàn)，也就為L(zhǎng)DH/C在去除氮污染領(lǐng)域的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。目前，LDH/C研究主要針對(duì)單一污染源，表1列舉了不同種類(lèi)的LDH/C的吸附性能。

表1 LDH/C的吸附性能Table 1 Adsorption performance of LDH/C

2.1 LDH/GO

GO是一種理化性質(zhì)出色的二維碳納米材料，被廣泛應(yīng)用于吸附、離子交換等領(lǐng)域的研究。氧化GO是GO的氧化衍生材料，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和極豐富的含氧官能團(tuán)，因此在凈水領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

KAZEEM等[24]通過(guò)均勻共沉淀法制備了三元復(fù)合材料MgCoAl-LDH/GO，對(duì)MO最大吸附量達(dá)434.78 mg/g。MgCoAl-LDH/GO相較于傳統(tǒng)的LDH材料，其比表面積更大、含氧官能團(tuán)更多，可為MO提供更多的活性位點(diǎn)。SHARIFI BONAB等[25]通過(guò)均勻共沉淀法制備了三元復(fù)合材料CoZnAl-LDH/GO，該復(fù)合材料對(duì)MB最大吸附量為169.49 mg/g；該團(tuán)隊(duì)指出，MB上的芳香環(huán)可與CoZnAl-LDH/GO形成π-π鍵，進(jìn)而吸附在CoZnAl-LDH/GO的表面上，提高了CoZnAl-LDH/GO的吸附能力。

2.2 LDH/CNT

CNT是由石墨層卷曲而成的無(wú)縫納米管狀材料，根據(jù)構(gòu)成CNT的石墨層數(shù)，可分為單壁管、雙壁管、多壁管。CNT具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，且CNT的空心分層結(jié)構(gòu)，使其具有較高的比表面積、較好的吸附性能，在去除含氮污染物研究領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

KHODAM等[26]通過(guò)均勻共沉淀法將Ni、Al摩爾比為1∶1的NiAl-LDH負(fù)載在MWCNTs上得到NiAl-LDH/MWCNTs，用于去除溶液中的酸性紅14。結(jié)果表明，溶液初始pH為3.5時(shí)，加入0.015 g吸附劑，60 min后可對(duì)50 mg/L酸性紅14溶液達(dá)到99.04%的吸附效果。相較于傳統(tǒng)的NiAl-LDH，NiAl-LDH/MWCNTs的比表面積更大，且有效減少了LDH材料堆疊現(xiàn)象的出現(xiàn)。YANG等[27]制備的復(fù)合材料MgAl-LDO/CNT對(duì)CR的最大吸附量為1 250 mg/g。由于LDH材料獨(dú)有的“記憶效應(yīng)”，MgAl-LDO/CNT在CR溶液中重構(gòu)為表面帶正電性的LDH材料，進(jìn)而達(dá)到對(duì)陰離子的吸附效果；CR表面的活性基團(tuán)(C—OH和COO—)與CNT表面形成的分子間氫鍵進(jìn)一步提高了對(duì)CR的吸附效果。

2.3 LDH/BC

BC具有較好的吸附能力、較高的比表面積、較多的含氧官能團(tuán)，是LDH可供選擇的載體材料之一。LDH/BC可有效減少LDH團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，并且增大了材料的比表面積，有利于增強(qiáng)材料的吸附性能。

XUE等[28]采用均勻共沉淀法制成復(fù)合材料MgFe-LDH/BC，研究其對(duì)溶液中的硝酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明，0.1 g MgFe-LDH/BC可對(duì)50 mg/L的硝酸鹽溶液達(dá)到30.4%的吸附效果；共存陰離子磷酸鹽和硫酸鹽對(duì)吸附效果影響不大，且在50 mg/L的氨根離子干擾下，對(duì)硝酸鹽的吸附效果也達(dá)到了22.2%。MEILI等[29]采用均勻共沉淀法制成復(fù)合材料MgFe-LDH/BC，該復(fù)合材料對(duì)MB的最大吸附量可達(dá)406.47 mg/g。相較于單一的BC材料，MgFe-LDH/BC的孔隙體積減少，表面積增大，證明LDH納米顆粒負(fù)載在BC的孔隙中，增大了MgFe-LDH/BC的比表面積，有利于改善MgFe-LDH/BC對(duì)MB的吸附效果。

2.4 其他復(fù)合材料

XU等[30]合成了復(fù)合材料CS@PANI@LDH，測(cè)得其對(duì)雙氯芬酸鈉的最大吸附量為618.16 mg/g。該團(tuán)隊(duì)提出，CS@PANI@LDH通過(guò)靜電引力、氫鍵作用、π-π鍵作用去除溶液中的雙氯芬酸鈉；PANI促使CS和LDH形成良好的結(jié)合效果，且含有的胺基和亞胺基有助于氫鍵的生成，提高了對(duì)污染物的去除效果；CS@PANI@LDH形成的核殼結(jié)構(gòu)有效防止了LDH聚集現(xiàn)象的出現(xiàn)。GEORGE等[31]將碳包覆在ZnAl-LDH上，制備了復(fù)合材料C-ZnAl-LDH，對(duì)孔雀綠和結(jié)晶紫最大吸附量分別為126.58、129.87 mg/g。該團(tuán)隊(duì)提出，碳涂抹在LDH上有助于C-ZnAl-LDH和染料產(chǎn)生分子間氫鍵，進(jìn)而達(dá)到對(duì)染料良好的吸附效果。

3 LDH/C對(duì)含氮污染物的吸附機(jī)理

LDH/C的吸附機(jī)理取決于吸附劑和污染物的種類(lèi)。通常而言，LDH/C對(duì)含氮污染物的吸附機(jī)理主要是靜電引力、陰離子交換、化學(xué)鍵作用。

3.1 靜電引力

LDH/C對(duì)于含氮染料的吸附，主要可歸因于其帶電表面與含氮染料之間的靜電引力[32]。納米碳材料表面存在的含氧官能團(tuán)充當(dāng)了染料的活性位點(diǎn)，LDH通過(guò)靜電作用吸附去除含氮染料。當(dāng)pH>等電點(diǎn)(pHpzc)時(shí)，LDH表面帶負(fù)電荷，有利于吸附陽(yáng)離子染料；當(dāng)pH

ZHANG等[33]制備了納米碳為碳基骨架的復(fù)合材料MgAl-LDH。調(diào)節(jié)吸附介質(zhì)的pH時(shí)發(fā)現(xiàn)，MgAl-LDH在吸附過(guò)程存在pH依賴性，即在酸性介質(zhì)中MgAl-LDH顯正電性，與陰離子染料甲基藍(lán)存在靜電引力作用，可顯著提高對(duì)甲基藍(lán)染料的吸附效果。HU等[34]制備了復(fù)合材料NiFe-LDH/ACF，對(duì)MO和CR的最大吸附量分別為323.6、448.4 mg/g。該課題組進(jìn)一步通過(guò)Zeta電位對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行闡述，在中性條件下NiFe-LDH/ACF的Zeta電位為6 mV，與陰離子染料所帶電荷相反，從而快速去除溶液中的含氮染料。

綜合表1可看出，LDH/C對(duì)陰陽(yáng)離子染料主要表現(xiàn)為單分子層吸附，符合Langmuir模型的擬合結(jié)果，即通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H可提升含氮染料的去除效果。目前，對(duì)復(fù)合材料的研究主要集中于單一污染源，對(duì)多種含氮污染物的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能和機(jī)理的研究還不夠深入。

3.2 離子交換

LDH層間陰離子基團(tuán)可分為4類(lèi)：無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子、配合物陰離子、同多和雜多陰離子，可見(jiàn)LDH/C可用作多種陰離子的吸附劑。LDH/C的主體與客體之間超分子作用機(jī)理十分復(fù)雜，與層間離子的交換能力、層板的溶脹性能、層板的電荷密度、交換過(guò)程的pH和LDH材料的組成等因素都有著密切關(guān)系。目前，對(duì)超分子作用機(jī)理的研究仍稍顯薄弱，還需要進(jìn)一步探索。

3.3 化學(xué)鍵作用

LDH/C對(duì)于水中含氮污染物的吸附機(jī)理，不僅有靜電引力、離子交換，還由于LDH本身富含的大量羥基(—OH)和碳材料表面的含氧原子基團(tuán)，易與含氮污染物以分子間氫鍵、π-π鍵等化學(xué)鍵相連，從而提高了對(duì)污染物的去除能力[39]。

LI等[40]制備了復(fù)合材料MgAl-LDH/ACF，并以二甲胺四環(huán)素(MC)為研究對(duì)象，對(duì)比分析煅燒前后MgAl-LDH/ACF的吸附能力。根據(jù)煅燒后MgAl-LDH/ACF對(duì)MC的吸附容量大幅減弱的現(xiàn)象，該團(tuán)隊(duì)提出MC是芳香族化合物，有氫鍵的供體/受體基團(tuán)，可與ACF表面的含氧或含氮官能團(tuán)形成氫鍵，提高了MgAl-LDH/ACF的吸附容量，而煅燒后MgAl-LDH/ACF的官能團(tuán)遭到了破壞，因此吸附容量下降。ZHENG等[41]通過(guò)水熱合成法制備了復(fù)合材料NiFe-LDH/GO，并測(cè)試其對(duì)CR、MO等含氮染料的吸附效果。該課題組提出，CR分子中存在—NH2，可與NiFe-LDH/GO中的—OH形成氫鍵改善吸附性能；CR和MO中的苯環(huán)可通過(guò)π-π鍵與GO相互結(jié)合，進(jìn)一步增強(qiáng)NiFe-LDH/GO對(duì)含氮染料的吸附效果。

LDH表面的金屬鍵合羥基和多孔碳材料表面的烷氧基(—CO)、—OH等含氧官能團(tuán)，易與染料等有機(jī)分子表面的官能團(tuán)形成分子間氫鍵；有機(jī)分子表面存在的苯環(huán)、碳基鍵團(tuán)(C—O、C—OH、C—N)等易與多孔碳材料表面的官能團(tuán)以C=C鍵的形式結(jié)合，從而提高了LDH/C對(duì)有機(jī)分子的吸附能力。

LDH/C可充分發(fā)揮各組分材料的協(xié)同作用。LDH材料本身可通過(guò)靜電引力作用吸附含氮污染物，且由于具有獨(dú)特的超分子插層結(jié)構(gòu)，因此更可通過(guò)離子交換去除污染物；多孔碳材料為L(zhǎng)DH的生長(zhǎng)提供了更多的成核位點(diǎn)，有效減少了聚集堆疊現(xiàn)象的出現(xiàn)概率，且由于表面富含大量的含氧官能團(tuán)，不僅為吸附污染物提供了活性位點(diǎn)，且可通過(guò)分子間氫鍵等化學(xué)鍵的作用提高對(duì)污染物的吸附效果。但目前對(duì)LDH/C的研究仍處于起步階段，還不能大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際水體，仍需深入探索。

4 結(jié) 語(yǔ)

LDH/C吸附含氮污染物已是目前研究的熱點(diǎn)之一，但還缺乏將其投入實(shí)際污染水體的長(zhǎng)期性研究。今后的研究?jī)?nèi)容應(yīng)注重以下4個(gè)方面：(1)進(jìn)一步探究LDH/C對(duì)多種含氮污染物的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能和機(jī)理；(2)不僅是在去除有機(jī)氮領(lǐng)域，更應(yīng)探究LDH/C對(duì)無(wú)機(jī)氮的去除效果；(3)分子模擬法已被應(yīng)用到探究超分子作用機(jī)理的研究中，但相關(guān)的理論闡述仍顯薄弱，需進(jìn)一步研究；(4)LDH/C吸附含氮污染物的研究大部分停留在實(shí)驗(yàn)階段，缺乏一些實(shí)際應(yīng)用的數(shù)據(jù)，需進(jìn)一步解決流程設(shè)計(jì)、成本估算、循環(huán)利用等實(shí)際應(yīng)用難題。