雙酚F環(huán)氧樹脂共混體系制備與研究

王曉雯，彭永利

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205)

0 引言

環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團的高分子化合物，特點是在分子鏈中或鏈端含有環(huán)氧基團，環(huán)氧基團比較活潑，能夠和固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成高聚物。根據(jù)環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)，可分為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類和脂環(huán)族類五種環(huán)氧樹脂，其中以縮水甘油醚類中的雙酚-A型縮水甘油醚應(yīng)用最為廣泛。環(huán)氧樹脂因其機械強度高、具有較強的耐腐蝕性、耐熱性、耐水性和耐霉菌性等被廣泛應(yīng)用于涂料、復合材料、模壓材料等社會各領(lǐng)域[1]。

酚醛樹脂也可用作環(huán)氧樹脂的固化劑，此時環(huán)氧樹脂為主要成分。該體系由于具有較好的疏水性和低成本被廣泛用作半導體封裝的基體樹脂。但由于此類樹脂中環(huán)氧含量較高，所以熱穩(wěn)定性不強。

田鑫[2]等在環(huán)氧樹脂中加入BPF進行改性,按照不同配比將BPF/EP配成穩(wěn)定、均一的試樣。結(jié)果顯示，BPF的加入能夠明顯改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能和沖擊強度。當BPF的含量為40%(質(zhì)量分數(shù))時,固化物的氧指數(shù)為25.0。當BPF/EP固化比例為3:7時,沖擊強度最高,為40.3 kJ/m2。

郭睿[3]等以雙酚A環(huán)氧樹脂(BPA酚醛樹脂)和4,4-二羥基二苯砜(BPS)為原料,環(huán)氧氯丙烷為橋連劑,在四丁基溴化銨(TBAB)的催化作用下合成了BPS-BPA酚醛環(huán)氧樹脂(目標產(chǎn)物)。采用FTIR、1HNMR、GPC、EDS等對產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)及分子量進行測試。結(jié)果表明,產(chǎn)物Mw為4355且表現(xiàn)出較好的耐溫性能。

本文采用通過共混制得硼酚醛樹脂與雙酚F環(huán)氧樹脂的共混復配體系，對環(huán)氧樹脂的性能和應(yīng)用范圍進行了提升與擴展，提供了在實際工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)氧樹脂的應(yīng)用以及在環(huán)氧樹脂的固化理論方面的指導。

1 雙酚F環(huán)氧樹脂概述

雙酚F環(huán)氧樹脂（簡稱BPF），又稱雙酚F二縮水甘油醚，其液態(tài)樹脂通常是由苯酚與甲醛在酸性催化下反應(yīng)，先生成雙酚F（二酚基甲烷），后在氫氧化鈉的堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷進行縮聚反應(yīng)制得，也可合成出固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂（多采用兩步法合成）。雙酚F環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)與苯酚甲醛環(huán)氧樹脂相似，但相對分子質(zhì)量非常低，其本身即是為降低雙酚A型環(huán)氧樹脂自身的黏度并具有同樣性能而研制的一種新型環(huán)氧樹脂。

雙酚F有三個異構(gòu)體，因此雙酚F環(huán)氧樹脂也有三種異構(gòu)體，如圖2，圖3結(jié)構(gòu)式如下：

雙酚F環(huán)氧樹脂的芳環(huán)用—CH2—連接，鏈節(jié)內(nèi)旋轉(zhuǎn)較雙酚A環(huán)氧樹脂更容易，所以黏度低，無結(jié)晶性，適宜與其他環(huán)氧樹脂配合，無溶劑固體涂料、應(yīng)用于鑄塑及澆鑄成型材料、層壓材料等要求液態(tài)黏度低的領(lǐng)域（如玻璃鋼及碳纖維復合材料等）。由于雙酚F型環(huán)氧樹脂或雙酚F型和雙酚A型共混環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性、耐水性和電學性能，還可用于變壓器等的澆鑄及灌封材料、半導體用密封料、半導體導電膠等領(lǐng)域。

2 實驗部分

2.1 主要實驗試劑與儀器

硼酚醛樹脂，自制；雙酚F環(huán)氧樹脂，博新化工。所有試劑均為分析純。

NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter型熱重分析儀，德國耐馳公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；101-3型電熱鼓風恒溫干燥箱，滬南電爐烘箱廠。

2.2 自制雙酚S硼酚醛樹脂（BBPSFR）

在裝有電動攪拌器，球形冷凝管與溫度計的250 mL三頸燒瓶中，加入10.0 g的雙酚S與15 mL的濃度為37%（質(zhì)量分數(shù)）的甲醛水溶液，以少量氫氧化鈉作催化劑，勻速攪拌加熱至95 ℃，恒溫直到溶液澄清之后，將三頸燒瓶改裝成回流裝置，回流反應(yīng)1 h?；亓骱螅蛉i燒瓶中滴入適量的硼酸，勻速升溫，在 100 ℃下進行回流，反應(yīng)時間1 h，在110 ℃左右的溫度下減壓蒸餾，抽干燒瓶中多余溶劑，得到BBPSFR。

2.3 雙酚S硼酚醛/雙酚F環(huán)氧樹脂共混體系

將自制硼酚醛樹脂與成品雙酚F環(huán)氧樹脂，在60℃下按照質(zhì)量比3：7，5：5，7：3混合均勻，得到待測樹脂體系樣品A、B、C。

2.4 測試與表征

熱重分析法（TGA）：在N2氛圍下，選擇升溫范圍為室溫～800 ℃，設(shè)定升溫速率20 ℃/min，從熱重曲線分析，并記錄質(zhì)量變化參數(shù)：起始熱分解溫度Td、聚合物在其重量下降50%時的熱分解溫度T50%以及固化物在800 ℃時的殘?zhí)柯蔠800℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 BBPSFR/BPFER熱穩(wěn)定性分析

圖4為雙酚S硼酚醛樹脂/雙酚F環(huán)氧樹脂固化體系在氮氣氛圍下的熱重曲線。雙酚S硼酚醛樹脂/雙酚F環(huán)氧樹脂該體系的初始熱分解溫度Td為271 ℃，總失重50%時的熱降解溫度T50%為395 ℃，在800℃下的殘?zhí)柯蔠800℃為12.17%。

由表1數(shù)據(jù)分析可以得出，雙酚S硼酚醛樹脂/雙酚F環(huán)氧樹脂共混體系在高溫下仍保持良好的熱穩(wěn)定性和具有較高的殘?zhí)柯?。因為兩種原料都含有大量的苯環(huán)，當雙酚S硼酚醛樹脂與雙酚F環(huán)氧樹脂固化時，苯環(huán)的存在可以提高聚合物的剛性和耐熱性。結(jié)構(gòu)內(nèi)含有的硼元素可以增加聚合物的交聯(lián)密度，這是因為硼酯鍵的分解過程苯環(huán)發(fā)生碳化，生成了一定量的碳化硼，同時還可以將游離的酚羥基的含量減少，所以樹脂的起始熱分解溫度升高，在失重后期仍保持較高殘?zhí)悸剩?/p>

表1 BBPSFR/BPFER共混體系不同樣品的熱性能

4 結(jié)語

本文針對自制雙酚S硼酚醛樹脂與雙酚F環(huán)氧樹脂共混體系進行研究，得出以下結(jié)論：

（1）以甲醛水溶液和雙酚S為原料，利用甲醛水溶液法，加入硼酸將其改性，成功合成了雙酚S硼酚醛樹脂。

（2）將自制雙酚S硼酚醛樹脂和雙酚F環(huán)氧樹脂在60 ℃下按照質(zhì)量比3：7、5：5、7：3混合均勻，得到待測樹脂體系樣品A、B、C。采用熱重分析儀分析表明，性能最優(yōu)秀的樣品其初始熱分解溫度Td為304 ℃，熱降解溫度T50%為420 ℃，殘?zhí)柯蔠800℃為12.9%。驗證其分子結(jié)構(gòu)，證明其擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)悸省?/p>