大黃對(duì)一氯均三嗪-β-環(huán)糊精接枝棉織物的染色性能研究

王雅琦，黃 斐，陳 行，涂 超,2

大黃對(duì)一氯均三嗪-β-環(huán)糊精接枝棉織物的染色性能研究

王雅琦1，黃 斐1，陳 行1，涂 超*1,2

(1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430200)

為了提高天然染料大黃對(duì)棉織物的上染率，采用一氯均三嗪-β-環(huán)糊精（MCT-β-CD）對(duì)棉織物進(jìn)行接枝。MCT-β-CD為棉織物提供了疏水腔，以捕捉更多的疏水型天然染料，因?yàn)樘烊蝗玖洗簏S可以通過(guò)主客體相互作用與MCT-β-CD形成包容化合物。紅外測(cè)試結(jié)果表明，MCT-β-CD可以成功接枝到棉織物上。染色結(jié)果表明，MCT-β-CD接枝棉織物的最佳染色工藝為：染料濃度（1%）、pH（7）、溫度（40℃）和時(shí)間（60min），所得棉織物的最大K/S值為5.34。此外，MCT-β-CD的疏水空腔結(jié)構(gòu)不僅可以改善染色性能，還可以改善棉織物的牢度性能。

一氯均三嗪-β-環(huán)糊精；棉織物；修飾；紫外線；大黃

0 引言

近年來(lái)，天然染料因其豐富性、生物降解性、再生性，甚至良好的天然抗菌性和紫外線保護(hù)性等，吸引了許多紡織品研究者的注意。然而，由于分子結(jié)構(gòu)小且非線性，天然染料與纖維的親和力很弱，這使得它很難獲得深色。同時(shí)，除了少數(shù)蒽醌結(jié)構(gòu)[1]外，大多數(shù)天然染料的光穩(wěn)定性差，耐光色牢度低[2]。研究者們發(fā)現(xiàn)，在不使用媒染劑的情況下，染色織物的色牢度等級(jí)通常只有1-2級(jí)。媒染劑通常用于增加親和力，使染料與纖維結(jié)合。因此，媒染劑也可用于提高色牢度[3]。然而，幾乎所有的媒染劑都是重金屬鹽類(lèi)（如FeSO4、CuSO4、AlK(SO4)2等），其本身顏色較深。所以媒染劑會(huì)影響染料的顏色。重金屬離子的污染也通過(guò)吸收和積累的過(guò)程對(duì)人類(lèi)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4]。

具有疏水空腔結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精（β-CD）可以為底物和客體分子提供結(jié)合空間?？腕w分子被包裹在環(huán)糊精空腔中，可以保留其化學(xué)和物理特性。腔體可以作為連接底物和客體分子的場(chǎng)所[5]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)β-CD的化學(xué)修飾可以得到一系列的功能產(chǎn)品，其中MCT-β-CD是一個(gè)代表。MCT-β-CD可以直接接觸到皮膚，對(duì)人體無(wú)害。最近，MCT-β-CD已被用于抗菌整理[6]、芳香劑整理[7]和藥物緩釋[8]。然而，關(guān)于改善染色性能的研究卻很少。

本文采用MCT-β-CD對(duì)棉織物進(jìn)行接枝，以改善天然大黃染色棉織物的染色性能。探究了染色工藝條件（染料濃度、pH值、時(shí)間和溫度）對(duì)染色性能的影響。為了研究MCT-β-CD接枝對(duì)棉織物染色性的影響，測(cè)試了染色強(qiáng)度、CIE L*a*b*、上染率、耐摩擦色牢度和紫外防護(hù)指數(shù)(UPF)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

平紋棉織物購(gòu)自武漢江南股份有限公司。MCT-β-CD是根據(jù)Reuscher H.描述的方法合成的（每個(gè)無(wú)水葡萄糖單元的取代度為0.3）[8]。天然染料大黃由常州美盛生物材料有限公司提供。其他試劑均購(gòu)置于國(guó)藥股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MCT-β-CD接枝棉織物

將30cm×30 cm的棉織物放入4 g/L的MCT-β-CD溶液（浴比1：30）中，在85℃下攪拌30分鐘，加入氯化鈉(40 g/L)，保溫30分鐘，加入碳酸鈉（10 g/L）繼續(xù)攪拌4小時(shí)。接枝的樣品用蒸餾水反復(fù)沖洗并烘干。

1.2.2 天然染料大黃染色

染色在常溫染色機(jī)（OSCI，Rapid）中進(jìn)行，浴比為1：30。在連續(xù)攪拌下，通過(guò)優(yōu)化染色變量，包括pH值（6-13）、溫度（30-70℃）、染料濃度（0.5-2% o.w.f.）和時(shí)間（30-150min），確定天然染料大黃在接枝織物上的最佳染色工藝。染色結(jié)束后，織物樣品用冷水清洗，然后用2g/L的非離子洗滌劑在40℃下皂洗10分鐘，接著用冷水漂洗，并在室溫下干燥。

1.3 表征和測(cè)量

1.3.1 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

紅外光譜是用光譜儀（德國(guó)布魯克儀器公司）在4000-400cm-1范圍內(nèi)測(cè)量的，每次平均掃描40次，分辨率為2 cm-1。

1.3.2 斷裂強(qiáng)度測(cè)試

將樣品切割成250 mm×50 mm，根據(jù)GB/T 3923-1997，在GT-7010-EP微機(jī)抗拉強(qiáng)度測(cè)試儀（GOTECH，中國(guó)）上以100 mm/min的速度測(cè)量經(jīng)向和緯向的斷裂強(qiáng)度。每個(gè)樣品至少測(cè)試5次并取平均值。

1.3.3 上染率

用TU-1900紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Persee公司，中國(guó)）測(cè)定染色樣品的上染率。測(cè)量原始染液和染色殘液的吸光度，用以下公式計(jì)算染料的上染率（%E）。

其中A0和Ai分別表示原始染液和染色殘液的吸光度。

1.3.4 顏色測(cè)量

表觀色深值（K/S）由SF400（Data color，美國(guó)）在10°觀察角和D65光源下測(cè)量。K/S值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是基于在相應(yīng)的染色織物樣品的5個(gè)不同點(diǎn)收集的數(shù)據(jù)計(jì)算。

1.3.5 紫外線防護(hù)能力

根據(jù)GB/T 18830-2009，用紫外線透射分析儀（Sphere-optics，UV2000F，Deutschland）測(cè)量棉織物樣品的紫外線A（UVA）和紫外線B（UVB）的透射率、紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）和紫外線透射曲線。在棉織物五個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算平均值。

1.3.6 色牢度

根據(jù)AATCC（8-2001）和AATCC（16-2003）的規(guī)定，分別對(duì)接枝棉織物的耐摩擦色牢度和耐光色牢度進(jìn)行了評(píng)估。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外分析

Wavelength(cm-1)

如圖1（a）和（b）所示，β-CD和MCT-β-CD有相似的吸收峰，因?yàn)棣?CD和MCT-β-CD都是由帶有許多羥基的葡萄糖單元組成。在3300-3400 cm-1、2850-2900 cm-1、1650 cm-1和1029 cm-1的吸收帶分別屬于O-H拉伸振動(dòng)、C-H拉伸振動(dòng)、O-H彎曲振動(dòng)和C-O拉伸振動(dòng)。在MCT-β-CD中1600 cm-1-1450 cm-1和860 cm-1的新吸收峰被歸結(jié)為三嗪環(huán)C=N的骨架振動(dòng)。860 cm-1處對(duì)應(yīng)于C-Cl振動(dòng)的峰是由三聚氯氰的兩個(gè)氯被醚鍵取代而產(chǎn)生的。新形成的C=O與β-CD上的C-O和C-C-O重疊，主要集中在1100 cm-1-1000cm-1。同時(shí)，β-CD環(huán)在遠(yuǎn)紅外區(qū)域的710 cm-1和580 cm-1的特征吸收峰被保留下來(lái)。這表明三聚氯氰已經(jīng)成功接枝到環(huán)糊精上。如圖1(c)和(d)所示，棉的光譜在3280 cm-1和2900 cm-1處顯示了兩個(gè)大的特征峰，分別歸因于纖維素的O-H拉伸振動(dòng)和C-H拉伸振動(dòng)。MCT-β-CD接枝的棉織物在860 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收帶，這是MCT-β-CD的典型特征。這表明MCT-β-CD成功地修飾了棉織物[10]。

2.2 MCT-β-CD接枝棉織物的染色性能

圖2顯示了不同的染色工藝參數(shù)，包括染色時(shí)間、溫度、pH值和大黃染料濃度對(duì)接枝棉織物的K/S值和上染率的影響。如圖2(a)所示，隨著pH值從6到8的增加，K/S值和用盡率略有下降，而在pH值>8時(shí)，棉布的K/S值和用盡率出現(xiàn)了急劇下降。據(jù)推測(cè)，這是由于β-CD和大黃分子在不同的pH值下有不同的構(gòu)象（極性變化）。大黃分子的疏水性是它們進(jìn)入β-CD空腔的主要原因。大黃的pKa1和pKa2分別為8和10.9。當(dāng)pH值<8時(shí)，大黃分子主要是中性和疏水性的，所以大黃分子更容易進(jìn)入疏水性的環(huán)糊精腔，形成包合物。在pH>8時(shí)，大黃分子表現(xiàn)出親水性，特別是在pH>10.9時(shí)。由于大黃的電離度較高，疏水性較低，分子難以進(jìn)入CD空腔，其K/S值和上染率迅速下降。

從圖2(b)中可以看出，隨著染色溫度從30℃增加到40℃，K/S值逐漸增加，在溫度高于40℃時(shí)迅速下降。β-CD和染料分子的包覆是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡過(guò)程。據(jù)推測(cè)，由于分子動(dòng)能與溫度之間的線性關(guān)系，染料的擴(kuò)散率在較低的溫度下會(huì)下降。適當(dāng)提高溫度有利于染料分子進(jìn)入環(huán)糊精的空腔并形成包合物。然而，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，染料分子傾向于從環(huán)糊精腔中逃脫。因此，在40℃染色可以獲得最佳的染色性能（K/S值3.25，上染率33.2%）。因此，進(jìn)一步分析時(shí)采用了40℃的染色溫度。

如圖2(c)所示，隨著處理時(shí)間從30 min增加到60 min，織物的色牢度和上染率逐漸提高。超過(guò)60 min，K/S和上染率幾乎不隨處理時(shí)間增加而變化。這可能是由于大黃分子被氫鍵結(jié)合的環(huán)糊精的空腔所吸附，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以促進(jìn)吸附。然而，在這個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程中，環(huán)糊精的吸附能力逐漸飽和。因此，選擇染色時(shí)間60 min進(jìn)行下一步研究。

圖2(d)顯示，K/S值和上染率隨著染料濃度的增加而增加，但是超過(guò)1%后，均不再增加。其原因可能是β-CD的空位有限，β-CD吸附的染料達(dá)到飽和以后，后續(xù)的染料分子無(wú)法進(jìn)入。因此，可以認(rèn)為大黃染料的最佳染色濃度約為1%（w /v）。

(a. pH; b. 溫度; c. 時(shí)間; d. 濃度)

2.3 紫外線防護(hù)性能

圖3顯示了用大黃染色前后的棉織物的紫外線透射光譜。所有染色織物的紫外線透射率都低于10%，且明顯低于未染色的樣品。其中，2%大黃染色的棉織物的紫外線透過(guò)率最低。結(jié)果表明，染色織物具有良好的紫外線吸收性能。紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）值也被廣泛用于評(píng)估紫外線防護(hù)能力。UPF值越高，表明紫外線阻隔性能越好。圖4顯示了不同染料濃度下染色織物的UPF和紫外線透過(guò)率。染色樣品的UPF值明顯高于未經(jīng)處理的樣品。染色織物的UVA和UVB的透射率在染色后都明顯下降，而且隨著染料濃度的增加也略有下降。這可能是由于大黃染料中的蒽醌共軛體系的紫外線吸收能力。由此可見(jiàn)，染色棉織物顯示出良好的紫外線防護(hù)能力。

圖3 大黃染色前后的棉織物的紫外線透射光譜

圖4 不同染料濃度下染色織物的UPF和紫外線透過(guò)率

2.4 色牢度和CIE L*a*b*值

表1 不同染料濃度染色棉織物的色牢度和 L*a*b*值

RC=大黃染料濃度(%), um=未接枝, m=接枝

表1總結(jié)了在不同濃度下用大黃染色的棉織物的色牢度和CIE L*a*b*值。所有樣品的干摩擦牢度都在3級(jí)或以上。MCT-β-CD接枝棉織物的濕摩擦牢度略有下降。這說(shuō)明MCT-β-CD通過(guò)一氯三嗪基團(tuán)將β-CD和棉纖維結(jié)合在一起，具有良好的固色作用。另一方面，環(huán)糊精腔體對(duì)染料的保護(hù)作用提高了染色織物的摩擦牢度和耐光性。用CIE L*a*b*系統(tǒng)研究和評(píng)價(jià)了用不同大黃濃度染色的棉織物的色度參數(shù)。棉織物的亮度（L*）隨著染料濃度的增加而逐漸下降。在染料濃度為0.5%時(shí)，L*值最大，當(dāng)濃度增加到1.5%時(shí)，L*值變得最小。

2.5 斷裂強(qiáng)度測(cè)試

圖5顯示了MCT-β-CD接枝前后棉織物的斷裂強(qiáng)度。與未接枝的棉織物相比，接枝后的棉織物在緯向和經(jīng)向的強(qiáng)度損失分別為12.1%和4.4%。這可能是由于織物中的分子內(nèi)交聯(lián)在接枝處理下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，接枝過(guò)程沒(méi)有影響到斷裂強(qiáng)度。在實(shí)際應(yīng)用中，接枝棉織物拉伸強(qiáng)度的少量降低是可以接受的。

圖5 MCT-β-CD接枝前和接枝后的棉織物的斷裂強(qiáng)度

2.6 棉織物染色性能的改善機(jī)理

圖6顯示了MCT-β-CD接枝棉織物染色性能的改善機(jī)理。由于MCT-β-CD與纖維素上的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，MCT-β-CD與棉織物緊密結(jié)合。MCT-β-CD的空腔結(jié)構(gòu)可以為疏水的大黃分子提供一個(gè)結(jié)合空間。因此，染色性能在很大程度上得到了改善。由于環(huán)糊精空腔對(duì)染料的保護(hù)作用，織物的耐摩擦牢度和耐光性得到了提高。染色后的織物具有良好的抗紫外線能力，這可能是由于大黃染料的蒽醌結(jié)構(gòu)可以阻擋紫外線。

圖6 MCT-β-CD接枝棉織物染色性能的改善機(jī)理

3 結(jié)論

本文研究了天然染料大黃對(duì)MCT-β-CD接枝棉織物的染色過(guò)程，該過(guò)程不使用任何媒染劑，對(duì)環(huán)境友好。結(jié)果表明，MCT-β-CD的疏水腔結(jié)構(gòu)可以為大黃分子提供一個(gè)結(jié)合空間，很大程度上改善了染色性能。研究發(fā)現(xiàn)，在染料濃度約為1%（w/v）、染浴pH值等于7、染色溫度為40℃、染色時(shí)間約為60 min的條件下，可獲得染色棉織物的最大K/S值為5.34。同時(shí)，環(huán)糊精腔體對(duì)天然染料的保護(hù)作用提高了染色織物的耐光性。

[1] 黃方千, 李強(qiáng)林, 肖秀嬋. 植物天然染料在真絲織物染色中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 印染助劑, 2022, 39(1):5-12.

[2] 黃逸武, 李俊玲, 范雪榮. 天然染料染色的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代絲綢科學(xué)與技術(shù), 2021, 36(3):31-35.

[3] 萬(wàn)駿, 李俊鋒, 姜會(huì)鈺, 等. 天然染料的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J]. 紡織導(dǎo)報(bào), 2020, (10):70-77.

[4] 唐秀琴, 王志意, 唐旺, 等. 滌綸織物的天然茜草染料染色[J]. 印染,2020(4):17-21.

[5] 劉文超, 李偉, 周書(shū)麗, 等. β-環(huán)糊精/氯菊酯包合物制備工藝優(yōu)化[J]. 廣東化工, 2011, 38(11):22-23.

[6] 鄧一泉, 劉奪奎, 汪季娟, 等. 一氯三嗪-β-環(huán)糊精接枝棉織物的研究[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006,25(3): 47-50.

[7] 袁愛(ài)琳, 耿昊, 孫戒, 等. 一氯均三嗪-β-環(huán)糊精包合茶多酚對(duì)棉織物的抗菌整理[J]. 印染助劑, 2010, 27(11):14-16.

[8] 張瑞萍, 戴悅, 王陳蓉, 等. MCT-β-CD對(duì)棉織物的接枝消臭整理[J]. 印染助劑, 2017, 34(5):30-34.

[9] Reuscher H, Hirsenkorn R, Haas W. Cyclodextrin derivatives having at least one nitrogen-containing heterocycle, their preparation and use[P]. Patent 5728823-ZH, USA, 1998.

[10] Hamideh WB, Akbar K. Cyclodextrin-coated denim fabrics as novel carriers for ingredient deliveries to the skin[J]. Carbohydrate Polymers, 2014,110(22): 513-517.

Dyeing Properties of Rhubarb on Cotton Fabric Modified with MCT-β-CD

WANG Ya-qi1, HUANG Fei1, CHEN Hang1, TU Chao1,2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing, Wuhan Hubei 430200, China)

The main objective of this work was to improve natural dye rhubarb substantivity for cotton fabrics by modi?cation cotton fabrics with monochlorotriazine-β-CD (MCT-β-CD). MCT-β-CD provided hydrophobic cavities to the cotton fabric to catch more hydrophobic natural dyes, because the natural dye rhubarb could form an inclusion compound with MCT-β-CD through host-guest interaction. The FT-IR results demonstrated that the MCT-β-CD had been successfully grafted onto cotton fabric. Dyeing results showed that the maximum color strength of dyed cotton was 5.34 under the optimum conditions of dye concentration (1%), bath pH(7), temperature (40oC) and time (60min). Furthermore, the hydrophobic cavities structure of MCT-β-CD not only could improve the dyeing property, but also could improve fastness properties of cotton fabrics.

monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin; cotton; modification; ultraviolet; rhubarb

涂超（1983-），男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：生物質(zhì)材料接枝、光催化降解.

中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)指導(dǎo)性項(xiàng)目(2018036)；湖北省教育廳科學(xué)研究指導(dǎo)性項(xiàng)目（B2020075）.

TS193.2

A

2095－414X(2022)02－0003－05