親水性聚偏氟乙烯膜的制備及其對聚四氟乙烯稀乳液的濃縮性能

王建華，茅伊璐，魯聞靜，黃愛寧，林福星，徐美燚

(1.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004； 2.三明市氟化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，福建 三明 365004； 3.福建省氟化工科技經(jīng)濟(jì)融合服務(wù)平臺，福建 三明 365004； 4.福建三農(nóng)新材料有限責(zé)任公司，福建 三明 365000)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種性能優(yōu)良的含氟聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性能、低表面能、低摩擦因數(shù)、抗酸堿性和耐溶劑等特點(diǎn)。PTFE制品在多個(gè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用，如由其制成的編織袋可用于高溫氣體的除塵[1]，制成的多孔膜可用于垃圾滲濾液的處理[2-3]，與織物進(jìn)行復(fù)合可用于防水透氣服裝，物件涂層用于重防腐和防黏功能層[4]等。

PTFE通常由四氟乙烯單體通過懸浮或乳液聚合方法制得。其中，乳液聚合方法制得的PTFE具有分子量高、粒徑可達(dá)200 nm左右、粒徑分布均勻，同時(shí)可以得到分散穩(wěn)定的乳液，固含量高達(dá)60%，使用方便，可適用多種加工場景。乳液聚合反應(yīng)釜是制備PTFE的核心設(shè)備，為保證產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)束后需對反應(yīng)釜和收集槽進(jìn)行定期的清洗。形成的清洗液中還含有一定質(zhì)量的聚四氟乙烯，如果將這種低濃度的PTFE清洗液直接排入廢水處理站，由于PTFE的穩(wěn)定性很難通過生化或是高級氧化等技術(shù)進(jìn)行降解，最終使PTFE混合在污泥中，形成巨大的資源浪費(fèi)。另外，通過多級蒸發(fā)進(jìn)行濃縮需要蒸發(fā)大量的水，能源消耗巨大。

目前，膜分離技術(shù)因其具有效率高、無相變、能耗低、易操作和集成化等特點(diǎn)在分離和凈化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[5-7]?；诙嗫啄ξ锪戏蛛x的高效和低能耗特點(diǎn)，同時(shí)經(jīng)過親水改性的膜具有良好的滲透通量、抗污染和易清洗等特點(diǎn)[8]。本文通過共混含有聚醚鏈段的三嵌段共聚物制備親水性聚偏氯乙烯(PVDF)復(fù)合膜[9-11]，并對PTFE稀乳液進(jìn)行物料分離濃縮。對分離的物料進(jìn)行分析，考察PVDF膜表面孔結(jié)構(gòu)和物料液之間的潤濕特性及物料分離特性，為進(jìn)一步的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和主要設(shè)備

聚偏氟乙烯(PVDF 1015，蘇威(上海)有限公司)；N，N—二甲基乙酰胺(DMAc，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙二醇(PEG400，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；泊洛沙姆407(F127，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚酯無紡布(PET，上海天略紡織新材料有限公司)。

本文實(shí)驗(yàn)所用原水為福建三農(nóng)新材料有限責(zé)任公司四氟乙烯乳液聚合反應(yīng)釜的清洗液，實(shí)驗(yàn)原水基本情況為：乳白色，PTFE顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.7%，水溶物(表面活性劑和乳液穩(wěn)定劑等)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%，pH值為7.91。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：雷磁PHS-3E pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，Zetasizer Nano系列激光粒度電位儀(馬爾文帕納科公司)，OCA30型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)，Hitachi Regulus-8100型掃描電鏡(日立高新技術(shù)公司)，XFUF4701超濾杯(默克密理博公司)，DHG-9070烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，JJ-1電動(dòng)攪拌機(jī)(上海力辰邦西儀器科技有限公司)。

1.2 PVDF膜的制備

將20 g DMAc、5 g PVDF、0.75 g PEG400、0.75 g F127、0.05 g PVPK30混合后在90 ℃油浴中進(jìn)行攪拌溶解12 h，得到透明的PVDF制膜液，真空脫泡后在烘箱中保溫待用。采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF復(fù)合膜。先將20 cm×18 cm PET無紡布固定在玻璃板上，用有效長度18 cm間隙300 μm的不銹鋼刮刀進(jìn)行流延，在40 ℃水浴中進(jìn)行固化成膜。最后在40 ℃浸泡浴中進(jìn)行多次清洗以去除殘留的溶劑和添加劑。

2 性能測試

2.1 PTFE粒子粒徑及其分布

采用馬爾文Zetasizer Nano系列激光粒度電位儀對稀乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布進(jìn)行表征。室溫條件下，取約1 mL稀乳液于干凈的石英比色皿中進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的測試，儀器設(shè)定分散介質(zhì)為水，材料為聚苯乙烯乳膠標(biāo)準(zhǔn)粒子。

2.2 PVDF膜表面接觸角

純水動(dòng)態(tài)接觸角：采用接觸角儀測定膜表面的純水動(dòng)態(tài)接觸角。純水液滴體積為1 μL，每秒采集一次數(shù)據(jù)，測試時(shí)間120 s。

稀乳液透過水動(dòng)態(tài)接觸角：采用接觸角測定儀測定稀乳液透過水在膜表面的動(dòng)態(tài)接觸角，用于表征物料液對膜表面的潤濕情況。透過液液滴體積為1 μL，每秒采集一次數(shù)據(jù)，測試時(shí)間120 s。

2.3 PVDF膜表面形貌

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡對PVDF膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。用導(dǎo)電雙面膠將干燥的膜樣品固定在SEM樣品臺上，在鍍金儀中噴金40 s，隨后在Hitachi Regulus-8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察膜的表面形貌。

2.4 PVDF膜的通量和截留性能測試

采用超濾杯測試PVDF膜的純水通量和對PTFE稀乳液的分離性能，測試壓力為0.05 MPa，測試溫度為25～30 ℃。通過磁力攪拌在PVDF膜表面形成一定的水力剪切作用，減緩PTFE粒子在PVDF膜表面的堆積。待原水濃縮一定比例后將PVDF膜取出用自來水進(jìn)行水力清洗，沖洗干凈的PVDF膜重新測定純水通量，考察PVDF膜的純水通量恢復(fù)情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 PTFE的粒徑及其分布

稀乳液中粒子粒徑及其分布是選擇分離膜的重要參數(shù)，采用馬爾文Zetasizer Nano系列激光粒度電位儀對稀乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布進(jìn)行表征，光強(qiáng)度分布如圖1(a)所示，可見稀乳液中PTFE粒子的平均直徑約為200 nm，具有較好的正態(tài)分布特性。同時(shí)以體積分?jǐn)?shù)(圖1 (b))進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)，300～500 nm粒子也存在明顯的分布情況。2種統(tǒng)計(jì)方式中，粒徑為80 nm以下的PTFE粒子比例很低。

圖1 稀乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布圖Fig.1 Size and distribution of the PTFE particles.(a) Intensity distribution ；(b) Volume distribution

由于光散射法測定原理的局限性，很難判斷粒子的具體形狀，為進(jìn)一步確定PTFE粒子的形狀，將稀乳液再稀釋后選用超濾膜過濾，并用掃描電鏡觀察濾膜表面截留的PTFE粒子形貌，如圖2所示。從圖中可以觀察到PTFE粒子大多為短棒狀(圖2(a))，長徑比接近1；同時(shí)存在少量長棒狀PTFE粒子，其最大長度可達(dá)630 nm(圖2 (b))，同時(shí)也存在較多粒徑為100 nm左右的粒子(圖2 (b))。通過以上分析可知：可以選用孔徑為50 nm的過濾膜對PTFE粒子進(jìn)行截留，從而達(dá)到對稀PTFE進(jìn)行濃縮的目的。

圖2 PTFE粒子電鏡照片F(xiàn)ig.2 Images of the PTFE particles

3.2 PVDF膜的表面孔徑

PVDF膜表面的孔結(jié)構(gòu)對顆粒的截留和滲透通量起至關(guān)重要的作用。PVDF復(fù)合膜表面電鏡照片如圖3所示?？梢杂^察到制備的PVDF膜表面具有良好的開孔結(jié)構(gòu)，其最大孔徑約為50 nm(圖3 (b))，孔的形狀接近圓形。同時(shí)，對收集的透過液進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射測試，未檢測出PTFE粒子造成的光散射作用。其結(jié)果可歸因?yàn)镻VDF膜對PTFE粒子具有良好的截留性能，透過液中沒有PTFE粒子或是含量極低。因此，可以選用制備的PVDF膜對PTFE稀乳液進(jìn)行分離濃縮。

圖3 PVDF復(fù)合膜表面電鏡照片F(xiàn)ig.3 Images of the PVDF membrane

3.3 PVDF膜的表面潤濕特性

分離體系中的介質(zhì)與膜表面的界面相互作用可以通過潤濕性能進(jìn)行表征，膜表面越容易被分離體系浸潤，則分離體系更容易透過膜，從而達(dá)到降低操作壓力和能耗的作用。對此，分別用純水和稀乳液過濾水測試PVDF膜的表面潤濕特性，結(jié)果如圖4所示。可見，純水初始接觸角約為61°，稀乳液過濾水的初始接觸角約為65°，且純水接觸角下降更快，水更容易潤濕膜表面。二者差異可歸因?yàn)槿橐哼^濾水中含有一定量的表面活性劑和穩(wěn)定劑，對液體黏度及其表面張力產(chǎn)生較大影響，但其仍能夠較好地潤濕膜表面。

圖4 膜表面潤濕動(dòng)態(tài)接觸角圖Fig.4 Dynamic contact angles

3.4 PVDF膜的滲透性能

膜的滲透通量是評價(jià)膜性能的重要參數(shù)，相同操作條件下，通量越大，單位膜的生產(chǎn)能力越高。考查0.05 MPa操作壓力條件下PVDF膜的滲透通量隨時(shí)間的變化趨勢，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，通量隨著操作時(shí)間的進(jìn)行逐漸下降。對于純水，下降速度較慢，大約在22 min趨于穩(wěn)定，此時(shí)通量約為160 L/(m2·h)。而對于PTFE稀乳液，初始2 min內(nèi)，通量下降到73 L/(m2·h)，約為純水通量的35%。同時(shí)，由于PTFE粒子濾餅的形成，過濾阻力增加，通量下降速度較快，大約在10 min趨于穩(wěn)定，此時(shí)通量約為33 L/(m2·h)，約為純水穩(wěn)定通量的20%。將過濾后PVDF膜片取出，用流動(dòng)的清水進(jìn)行清洗重新測定，通量可完全恢復(fù)。由此可見，在PVDF膜表面形成的PTFE濾餅很容易被清洗掉，沒有形成明顯的堵塞和強(qiáng)吸附作用，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能。

圖5 PVDF膜的滲透通量Fig.5 Filtration performance of the PVDF membrane

濃縮1倍的PTFE乳液粒徑分析如圖6所示，與原液(圖1)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)較為明顯的60 nm峰和更大粒徑粒子的峰值(圖6(b))。一方面說明經(jīng)過PVDF膜過濾濃縮后，PTFE乳液中粒徑較小和較大的粒子濃度增加，增強(qiáng)了光的散射作用，從而形成明顯的峰值。另一方面，部分乳膠粒子也會發(fā)生團(tuán)聚或是在膜表面被截留后破乳形成更大粒徑的粒子，測試時(shí)表現(xiàn)出較大粒徑的峰值。同時(shí)，結(jié)果也表明制備的PVDF膜具有良好的截留作用，能夠達(dá)到對PTFE稀乳液進(jìn)行濃縮的目的。

圖6 濃縮1倍后乳液中PTFE粒子的粒徑及其分布圖Fig.6 Size and distribution of the PTFE particles by concentrated twice.(a) Intensity distribution；(b) Volume distribution

4 結(jié) 論

對聚四氟乙烯(PTFE)稀乳液進(jìn)行分析，根據(jù)得到的結(jié)果確定膜的孔徑。通過共混兩親性嵌段聚醚共聚物制備孔徑合適的親水性聚偏氟乙烯(PVDF)膜，并對PTFE稀乳液進(jìn)行分離濃縮。稀乳液中PTFE粒子粒徑符合正態(tài)分布，平均直徑約為200 nm。制備的親水性PVDF復(fù)合膜最大孔徑約為50 nm，對稀乳液中的PTFE具有較好的截留作用。由于乳液中含有大量的水溶性表面活性劑和穩(wěn)定劑等，導(dǎo)致純水對膜的潤濕作用較乳液好。分離濃縮稀乳液時(shí)，濾餅形成很快，穩(wěn)定通量較純水通量低。膜孔沒有被PTFE粒子深度堵塞，且膜表面與濾餅層之間作用力較弱，簡單的水力清洗可使膜的純水通量得到完全恢復(fù)。所制備的親水性PVDF膜對PTFE稀乳液具有較好的分離濃縮性能，可為進(jìn)一步的應(yīng)用提供一定的基礎(chǔ)。