鹽溶液中ECC氯離子侵蝕規(guī)律及結(jié)構(gòu)變化

何成安，徐 瑩，呂春磊，王艷晗

(1.山東泰山路橋工程公司，山東 泰安 271001； 2.泰安至誠(chéng)公路工程監(jiān)理咨詢有限公司，山東 泰安 271099； 3.河南理工大學(xué)，河南 焦作 454000； 4.北京林業(yè)大學(xué)水土保持學(xué)院，北京 100083)

1 概述

超高韌性水泥基復(fù)合材料(ECC)是一種具有高韌性高應(yīng)變率的新型建筑材料，具有良好的受拉變形性能和應(yīng)變硬化特征[1-2]。其特點(diǎn)為在拉伸和彎曲荷載作用下多縫開裂且最大裂縫寬度可以控制在0.1 mm以內(nèi)，可以有效的防止外界有害物質(zhì)的侵入，提高結(jié)構(gòu)的耐久性、延性、韌性，且具有高能量吸收能力[3-4]。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)ECC在加固結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用開展了廣泛研究。鄧明科等[5-7]研究了ECC加固砌體結(jié)構(gòu)墻體以及混凝土結(jié)構(gòu)梁柱的抗震性能，結(jié)果表明經(jīng)ECC加固后砌體結(jié)構(gòu)和混凝土柱的抗震性能明顯提高，耗能能力顯著增強(qiáng)。然而惡劣環(huán)境下加固工程在正常使用期間，加固材料會(huì)遭受有害離子的侵蝕，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)安全性能及耐久性下降，造成加固失效。因此，本文通過對(duì)超高韌性水泥基材料(ECC)試件進(jìn)行氯離子的擴(kuò)散試驗(yàn)，研究了水膠比、侵蝕時(shí)間、氯鹽濃度等變量對(duì)ECC材料中氯離子傳輸規(guī)律的影響，為準(zhǔn)確評(píng)估ECC加固材料的使用壽命、改善其使用性能提供科學(xué)參考。

2 實(shí)驗(yàn)概況

2.1 原材料與配合比

試驗(yàn)用水泥產(chǎn)自山東濟(jì)南的P.O42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其物理力學(xué)性能及化學(xué)組成如表1，表2所示；粉煤灰采用產(chǎn)自山東萊蕪的Ⅰ級(jí)粉煤灰，化學(xué)組成見表1所示；拌合水采用普通自來水。所用石英砂為細(xì)砂，細(xì)度模數(shù)為1.8。減水劑為聚羧酸高效減水劑，減水率為20%。纖維采用產(chǎn)自日本可樂麗公司的PVA纖維，其表面進(jìn)行過特殊處理，能很好地適用于ECC，纖維相關(guān)參數(shù)見表3。

表1 水泥及粉煤灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表2 水泥的物理性質(zhì)

表3 PVA纖維性能參數(shù)

通過前期配合比正交試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)纖維體積摻量為2%，粉煤灰/水泥質(zhì)量比即F/C=1.2時(shí)，ECC強(qiáng)度與延性較好，表現(xiàn)出最佳的應(yīng)變硬化特性和適宜的工作性能。因此本研究中將纖維體積摻量設(shè)為2%，粉煤灰與水泥質(zhì)量比為1.2，水膠比(質(zhì)量比)設(shè)置0.26，0.28，0.30三個(gè)水平。具體配合比見表4。

表4 ECC材料配合比 kg/m3

2.2 試樣制作

本次試驗(yàn)所用試件設(shè)置為400 mm×100 mm×60 mm的長(zhǎng)方體試件。試件制作過程均一樣，材料攪拌采用纖維后摻法。先將相應(yīng)比例配制好的水泥、粉煤灰、石英砂、增稠劑四種干料加入攪拌鍋中，干拌2 min；然后將稱量好的減水劑與水混合并攪拌均勻后倒入攪拌鍋中攪拌5 min；最后將纖維緩慢加入攪拌鍋中攪拌6 min，保證纖維在材料中能夠均勻分散。材料攪拌完成后進(jìn)行出料，并用事先用脫模劑處理好的模具進(jìn)行澆筑，澆筑成型后放在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)1 min，并進(jìn)行相應(yīng)的表面抹平工作，放置24 h后進(jìn)行脫模，最后將試件放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)。

2.3 測(cè)試方法

1)鹽溶液侵蝕。

養(yǎng)護(hù)28 d后，除測(cè)試面外其余五個(gè)面全部用環(huán)氧樹脂密封，待環(huán)氧樹脂凝固后放入配置好不同比例的氯化鈉溶液中浸泡進(jìn)行氯離子自然侵蝕試驗(yàn)，溶液質(zhì)量濃度設(shè)為5%，10%與16%三個(gè)水平。

2)氯離子侵蝕深度測(cè)試。

在不同侵蝕齡期下去除試件，用自來水沖洗掉試件表面殘留的氯化鈉溶液，并放置在空氣中自然晾干，用切割機(jī)將試件沿長(zhǎng)度方向適當(dāng)位置切割成兩部分，其中一部分用于本次試驗(yàn)測(cè)試，另一部分在切割面用環(huán)氧樹脂密封后繼續(xù)浸泡，用于下次試驗(yàn)。以物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液作為顯色指示劑，滴定在切割面上，等待約15 min反應(yīng)穩(wěn)定后，沿試件表面分成10等分，用游標(biāo)卡尺在等分線處對(duì)白色分界線距離試件浸入面的距離進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果精確到0.1 mm，最后求取平均值。

3)物相分析。

將ECC樣品切成小塊，浸泡在異丙醇中，以中止水化。試驗(yàn)前，樣品在40 ℃下干燥，直至質(zhì)量穩(wěn)定。用瑪瑙將其磨成粉末(粒徑小于65 μm)。用X射線衍射儀(德國(guó)布魯克D8 advance)研究了CuKa輻射(λ=0.154 nm)下ECC的物相分析，在5°≤2θ≤55°范圍內(nèi)收集了衍射圖樣。

4)孔結(jié)構(gòu)測(cè)試。

將腐蝕前后的試件切出1 cm2左右的小塊，浸泡在無水乙醇溶液中，以暫停水化。試驗(yàn)前，樣品在40 ℃下干燥，直至質(zhì)量穩(wěn)定。用Auto-pore-IV-9500壓汞儀測(cè)定了ECC樣品的孔隙率和孔徑分布。壓力范圍為0.2 Pisa～60 000 Pisa，測(cè)試孔徑為3 nm～400 μm。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 氯離子侵蝕規(guī)律

圖1為長(zhǎng)期浸泡90 d時(shí)三種濃度下不同水膠比的ECC式樣氯離子侵蝕深度。由圖1可以看出，同種氯鹽濃度下，隨著水膠比的增大，氯離子侵蝕深度顯著增加。5%，10%與16%三種質(zhì)量濃度氯鹽溶液下，0.26水膠比(質(zhì)量比)試件的侵蝕深度分別為5.56 mm，6.50 mm，8.73 mm，0.28水膠比(質(zhì)量比)試件的侵蝕深度分別為6.06 mm，7.67 mm，9.30 mm，0.30水膠比(質(zhì)量比)試件的侵蝕深度分別為7.21 mm，83.85 mm，11.59 mm。0.28水膠比(質(zhì)量比)下氯離子侵蝕深度較0.26水膠比(質(zhì)量比)的最小增長(zhǎng)約6.5%，最大增長(zhǎng)約18.1%，0.30水膠比(質(zhì)量比)下氯離子侵蝕深度較0.28水膠比(質(zhì)量比)最小增長(zhǎng)約15.3%,最大增長(zhǎng)約24.6%，可以看出，隨著水膠比(質(zhì)量比)的增加，氯離子侵蝕深度增加越明顯，但在16%最大氯鹽質(zhì)量濃度、0.3最大水膠比(質(zhì)量比)下，侵蝕長(zhǎng)達(dá)90 d后，ECC氯離子侵蝕深度僅為11.59 mm，表明ECC具有極為優(yōu)異的抗氯離子侵蝕性能。

圖2所示為氯離子侵蝕深度隨時(shí)間變化曲線，在水膠比(質(zhì)量比)不變的情況下，氯離子侵蝕深度隨時(shí)間增加逐漸增大，且在不同氯鹽濃度下呈現(xiàn)基本一致的增長(zhǎng)趨勢(shì)。由圖中三條增長(zhǎng)曲線所呈現(xiàn)的規(guī)律，可將侵蝕深度隨時(shí)間的變化劃分為兩個(gè)階段，在浸泡30 d時(shí)5%，10%，16%三種質(zhì)量濃度下的ECC侵蝕深度分別達(dá)到6.25 mm，7.56 mm，9.94 mm，而此后再經(jīng)過60 d浸泡即達(dá)到90 d時(shí)，侵蝕深度分別為7.21 mm，8.85 mm，11.59 mm，在30 d的基礎(chǔ)上僅增長(zhǎng)了15.4%，17.1%，16.6%。在前30天浸泡下侵蝕深度以較快速度增長(zhǎng)，5%，10%，16%三種質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)前30天的侵蝕深度增長(zhǎng)速度分別約為0.199 2，0.239 1，0.321 8，而30 d～90 d整個(gè)時(shí)間段內(nèi)侵蝕深度增長(zhǎng)速度逐漸減小，侵蝕深度增長(zhǎng)趨于平緩，三種質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的增長(zhǎng)速度分別約為0.016 0，0.021 5，0.027 5，增長(zhǎng)速度較前30天時(shí)分別下降了91.5%，91.0%，92.0%。

3.2 XRD物相分析

不同鹽溶液濃度下腐蝕前后的XRD物相特征如圖3所示，F(xiàn)riedel鹽的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)2θ=11.2°，Ca(OH)2的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)2θ=18°。在氯鹽腐蝕之前ECC中主要的物相成分有Ca(OH)2，大量的SiO2，少量的CaCO3，及無定型的C-S-H凝膠，經(jīng)過90 d腐蝕后試件出現(xiàn)了明顯的Friedel鹽的衍射峰[8]，且Ca(OH)2峰值明顯降低。從圖3還可以看出，三種氯鹽濃度下試件Friedel鹽的衍射峰強(qiáng)度區(qū)別不大，這可能是因?yàn)樗≡嚇泳鶠樵嚰? mm～5 mm范圍內(nèi)，該范圍內(nèi)的試樣經(jīng)過90 d腐蝕后Friedel鹽的生成已趨于飽和狀態(tài)，氯鹽濃度對(duì)Friedel鹽的生成影響不大。

3.3 孔結(jié)構(gòu)變化分析

在經(jīng)過氯離子侵蝕后，ECC基體內(nèi)部孔徑分布產(chǎn)生較大變化?？捉Y(jié)構(gòu)的變化一方面取決于后期水泥水化和粉煤灰火山灰反應(yīng)，另一方面取決于氯離子侵蝕所帶來的吸附與孔結(jié)構(gòu)填充。有學(xué)者經(jīng)研究后對(duì)混凝土各孔徑孔進(jìn)行了分類，將小于20 nm的孔歸為無害孔，20 nm～50 nm孔歸為少害孔，50 nm～200 nm孔歸為有害孔，大于200 nm孔歸為多害孔[10]。從圖4(b)可以看出小于0.02 μm以及0.02 μm～0.2 μm的孔數(shù)量隨著侵蝕鹽溶液濃度的增加而增多，而大于0.2 μm孔的數(shù)量均有一定程度的減少。因此，試驗(yàn)結(jié)果表明氯離子侵蝕過程中，ECC基體的孔隙率隨著離子濃度增加逐漸降低，其表現(xiàn)為大孔比例減少，小孔比例增加。

3.4 結(jié)果分析

氯離子侵蝕深度與氯離子含量出現(xiàn)上述變化規(guī)律主要原因?yàn)?，首先由于基體中有大量未反應(yīng)完全的粉煤灰與水泥，隨著時(shí)間的不斷推移，粉煤灰逐漸發(fā)生火山灰反應(yīng)，水泥逐漸水化，水泥水化產(chǎn)生Ca(OH)2并與粉煤灰中活性的SiO2發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠，對(duì)內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充，改變了內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，基體中氯離子傳輸通道被封閉堵塞，減少了氯離子傳輸通道。另外，膠凝物質(zhì)對(duì)一部分侵入的氯離子具有物理吸附作用。隨著時(shí)間增加，水泥以及粉煤灰中的C3A等礦物成分反應(yīng)生成AFt(鈣礬石)，并進(jìn)一步反應(yīng)下生成AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)與部分氯離子發(fā)生復(fù)雜的結(jié)合反應(yīng)生成C3A·CaCl2·10H2O，即Friedel鹽，也進(jìn)一步填充了部分孔隙，大孔比例減少，小孔比例增加，進(jìn)而改善了基體孔結(jié)構(gòu)。因此，基于上訴原因氯離子侵蝕深度與氯離子含量隨時(shí)間呈現(xiàn)兩階段增長(zhǎng)，前期增長(zhǎng)較快，后期較慢。

4 結(jié)語

本文通過ECC的氯離子侵蝕試驗(yàn)，可以得到如下結(jié)論：1)氯離子侵蝕深度隨時(shí)間增加逐漸增大，且呈現(xiàn)出先快速增長(zhǎng)后緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)；2)隨著水膠比和氯鹽濃度的增加，氯離子侵蝕深度增加明顯，但在16%氯鹽質(zhì)量濃度、0.3水膠比(質(zhì)量比)下，侵蝕齡期90 d后，ECC氯離子侵蝕深度僅為11.59 mm，表明ECC具有極為優(yōu)異的抗氯離子侵蝕性能；3)氯離子侵蝕會(huì)引起ECC材料的微結(jié)構(gòu)明顯變化，主要表現(xiàn)為新物相Friedel鹽的生成，以及侵蝕過程中火山灰效應(yīng)以及Friedel鹽填充效應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)降低了基體的孔隙率，改善了孔結(jié)構(gòu)。