渤海海域油氣田水基鉆井廢棄物危險特性研究

梅波

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131）

在石油開采過程中， 為了平衡地層壓力、冷卻鉆頭、攜帶巖屑，需要使用大量的鉆井液[1]，同時會產(chǎn)生大量的鉆井巖屑和廢棄鉆井液， 目前，渤海全海域基本使用水基鉆井液循環(huán)作業(yè)，完成鉆井工作。在新修訂的《國家危險廢物名錄》（2021版） 中沒有列出廢棄水基鉆井液和鉆井巖屑，其危險特性不明。

近些年來，我國開展了一些針對水基鉆井巖屑和鉆井液危險特性的研究。 呂倩楠[2]研究了大牛地氣田水基鉆井巖屑的危險特性，結(jié)果表明水基鉆井巖屑不具有危險特性。 中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所對海南福山油田、 長慶蘇里格氣田水基鉆井巖屑進(jìn)行鑒別，鑒別結(jié)論為不屬于危險廢物。 黃海等[3]對廢棄鉆井液中重金屬進(jìn)行分析評價，解雇表明廢棄鉆井泥漿中重金屬含量均較低，汞、砷、鉻、硒的含量存在明顯的地域差異。 沈曉莉等[4]研究了我國西北、西南和海南地區(qū)油氣田水基鉆井巖屑中的污染物，結(jié)果表明巖屑中特征污染物是重金屬和石油烴，重金屬含量與地域、地層相關(guān)聯(lián)。 目前，對于海洋石油鉆探水基鉆井巖屑危險特性研究相對較少。

在環(huán)保政策日益嚴(yán)格的今天，研究渤海油氣田水基鉆井廢棄物的危險特性對于渤海海域環(huán)境保護(hù)有著及其重要的意義。

1 渤海油氣田簡介

渤海海域是渤海灣盆地現(xiàn)今的海域部分，是由遼東半島、遼河平原、華北平原和山東半島所環(huán)抱的半封閉內(nèi)海，面積7.3 萬km2，可供油氣勘探面積約5.1 萬km2，占整個渤海灣盆地面積的1/4。渤海海域經(jīng)過50 多年的勘探， 共鉆探井近900口，落實石油地質(zhì)儲量超過50 億t 油當(dāng)量。 渤海海域油田的油氣礦產(chǎn)以石油為主，而且已發(fā)現(xiàn)的石油中重質(zhì)油占比超過70%。 渤海灣盆地渤海海域油田主要包括：遼東灣油田群、渤中油氣田群、墾利油田群、秦皇島油田、曹妃甸油田和蓬萊油田。

2 渤海油田鉆完井工藝及廢棄物產(chǎn)生情況

渤海海域油田群鉆完井工藝主要包括：海水膨潤土漿鉆井作業(yè)、 水基環(huán)保鉆井液鉆井作業(yè)、水基環(huán)保鉆開液鉆井作業(yè)、 各井段固井作業(yè)、刮管洗井作業(yè)、充填防砂作業(yè)、下生產(chǎn)管柱交井。

渤海海域油田鉆完井作業(yè)采用的是水基鉆井液， 鉆完井過程中大量的巖屑隨著鉆井液排出，經(jīng)過固控裝置，廢棄的巖屑回收至箱罐，鉆井液重復(fù)使用。 鉆井作業(yè)結(jié)束后，廢棄的鉆井液回收至船艙或箱罐中，運回陸地進(jìn)行處置。 鉆開作業(yè)完成后使用水泥漿固井液進(jìn)行固井，固井作業(yè)完成后多余的水泥漿會從井口返出，返出的水泥漿經(jīng)過加酸中和處置后運回陸地進(jìn)行處置。 因此， 渤海海域油田鉆完井過程產(chǎn)生的廢棄物，包括以下幾個方面：1）廢棄海水膨潤土漿鉆井巖屑；2）廢棄海水膨潤土漿；3）廢棄水基環(huán)保鉆井液鉆井巖屑；4）廢棄水基環(huán)保鉆井液；5）廢棄水基環(huán)保鉆開液鉆井巖屑；6）廢棄水基環(huán)保鉆開液；7）固井返出物。

渤海海域油氣田群各井口平臺鉆完井過程中會使用不同類型的鉆井液、固井水泥漿。 在本項目中涉及到的主要包括：海水膨潤土漿、水基環(huán)保鉆井液、水基環(huán)保鉆開業(yè)、固井水泥漿。

3 渤海油田水基鉆完井廢棄物的樣品采集

3.1 目標(biāo)井的選取

本項目根據(jù)渤海海域油氣田范圍，在各個油田群地質(zhì)背景分析油氣成藏模式分析的基礎(chǔ)上，通過結(jié)合生產(chǎn)單位的實際鉆井計劃，決定在渤海海域選取6 口井作為采樣鑒別的對象。

6 口井分別位于： 蓬萊油田群、 秦皇島油田群、曹妃甸油田群、遼東灣油田群、渤中油氣田群、墾利油田群。

6 口井能夠滿足：1）在平面上代表各油田在渤海海域的分布；2）在縱向上能夠覆蓋渤海海域盆地在渤海海域沉積的典型生、儲、蓋等主要地層；3）在空間上能夠代表渤海灣盆地渤海海域主要的油氣成藏模式。

3.2 采樣對象（見表1）

表1 固體廢物取樣統(tǒng)計表

本項目采樣對象為渤海油氣田鉆井全過程產(chǎn)生的固體廢物，包括：鉆井全過程產(chǎn)生的廢棄鉆井巖屑和廢泥漿，以及定向井酸洗鉆桿過程產(chǎn)生的廢棄鉆井泥漿（酸液、蘇打中和液）和壓裂充填防砂作業(yè)過程產(chǎn)生廢鉆井泥漿（廢壓裂液、支撐劑混合物）。 根據(jù)固體廢物產(chǎn)生情況，在確定的固體廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)采樣。

4 實驗方法

4.1 浸出液的制備

參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）。

4.2 腐蝕性實驗

參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007），檢測方法依據(jù)《固體廢物腐蝕性測定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12-1995），使用的儀器為臺式pH 計PHS-3C。

4.3 浸出毒性實驗

參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）附錄，其中六價鉻的檢測依據(jù)《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》。 使用的儀器為：ICP-MS/7800，雙光束紫外可見分光光度計TU-1901，原子熒光光度計，氣相色譜質(zhì)譜儀島津QP 2010plus 和QP 2010SE。

4.4 毒性物質(zhì)含量實驗

參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）附錄，其中苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘的檢測依據(jù)《固體廢物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》。 使用的儀器為：ICP-MS/7800，紅外油分析儀ET-1200， 原子熒光光度計和氣相色譜質(zhì)譜儀島津QP 2020NX。

5 危險特性實驗研究

在鉆井過程中，鉆井液循環(huán)利用，廢棄鉆井巖屑不斷排出，鉆井作業(yè)完成后，鉆井液會夾雜著殘留的巖屑返出廢棄，各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的固體廢物會受到其它環(huán)節(jié)添加成分的影響，同時也受底層返出物的影響。 因此在進(jìn)行鉆井廢棄物危險特性研究時，綜合考慮鉆井過程中所有添加成分中可能攜帶的毒性物質(zhì)，以及地層巖屑可能產(chǎn)出的毒性物質(zhì)。

固體廢物中毒性物質(zhì)主要來源于以下幾個方面：1）鉆井液、固井添加劑中添加的有毒有害成分；2）地層巖屑中可能含有的重金屬；3）油藏段隨巖屑和鉆井液返出的少量的油類，以及原油中含油的苯系物類、多環(huán)芳烴類等有毒有害物質(zhì)。

5.1 反應(yīng)性和易燃性實驗研究

廢棄鉆井巖屑主要成分為地層巖屑、 水、鉆井液添加劑，廢棄鉆井泥漿主要成分為水、添加成分和殘留的地層巖屑細(xì)顆粒，固井返出物的主要成分是水泥和固井添加物，因此不存在爆炸性危險特性，也不存在與水或酸接觸產(chǎn)生易燃?xì)怏w或有毒氣體的危險特性。 從各鉆井液、固井添加劑添加成分來看，不存在廢棄氧化劑和過氧化物等成分。 因此廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物并不具備反應(yīng)性和易燃性的任何條件，不存在反應(yīng)性和易燃性的危險特性。

5.2 腐蝕性實驗研究

鉆井液中加入燒堿和純堿，呈弱堿性，在鉆井過程中鉆井液循環(huán)利用最后排出。 另外，固井液中加入大量的水泥，水泥呈強(qiáng)堿性，固井返出物返出后，添加酸中和處置，從而降低固井返出物的腐蝕性pH。 需要對廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物中腐蝕性pH 進(jìn)行檢測， 進(jìn)一步識別廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物中是否存在腐蝕性危險特性。

腐蝕性pH 值檢測結(jié)果為7.18～10.26，檢測結(jié)果偏堿性，且均未超過腐蝕性pH 限值，因此，渤海海域鉆井廢棄物不具有腐蝕性危險特性。

5.3 浸出毒性實驗研究

5.3.1 浸出毒性檢測指標(biāo)

綜合對工藝、原輔料、浸出毒性危害成分的分析，結(jié)合GB5085.3-2007 中規(guī)定的浸出毒性危害成分項目， 本項目浸出毒性檢測指標(biāo)如下：1）無機(jī)元素及化合物13 項：銅、鋅、鎘、鉛、總鉻、鉻（六價）、汞、鈹、鋇、鎳、總銀、砷、硒；2）揮發(fā)性有機(jī)物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯；3）半揮發(fā)性有機(jī)物1項：苯并[a]芘。

根據(jù)本項目工藝流程和原輔料添加情況分析，浸出毒性指標(biāo)中不涉及氟化物、氰化物、農(nóng)藥類。

5.3.2 浸出毒性檢測結(jié)果

無機(jī)元素及化合物危害成分中六價鉻未檢出，其它元素有不同程度的檢出，檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于GB 5085.3 規(guī)定的限值。 揮發(fā)性有機(jī)物中只有苯有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）中規(guī)定的浸出液中危害成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值，苯的檢出應(yīng)該是油層段中原油成分帶出地層中。非揮發(fā)性有機(jī)物中苯并（a）芘均未檢出，結(jié)果小于0.00005mg/L，未超過《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007） 中規(guī)定的浸出液中危害成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值。

5.4 毒性物質(zhì)含量實驗研究

根據(jù)水基鉆井廢棄物產(chǎn)生工藝、原輔料及毒性成分的分析，固井水泥漿添加劑水泥以及地層巖屑中可能含有重金屬類有害物質(zhì)，鉆井液添加劑和地層返出的石油會導(dǎo)致待鑒別固體廢物中含有石油溶劑油，同時，石油中會含有苯系物、多環(huán)芳烴類有害物質(zhì)。

鉆井廢棄物的毒性物質(zhì)包括：1）地層巖屑中攜帶的重金屬及無機(jī)元素類毒性物質(zhì)，以及鉆井液中添加成分中的重金屬及無機(jī)元素類毒性物質(zhì)，包括硒、錳、釩、鉛、銻、鎳、砷、鉻。 在累積毒性因子計算過程中，采用最不利原則，硒以二氧化硒計、鉛以四氧化三鉛計、銻以五氧化二銻計、鎳以二氧化鎳計、砷以三氧化二砷計、鉻以三氧化鉻計。 2）鉆井過程中油藏階段作業(yè)返出石油溶劑油。 3）石油中含有的苯系物和多環(huán)芳烴類物質(zhì)。

檢測結(jié)果顯示：水基鉆井廢棄物中各有毒化合物的含量均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）中規(guī)定的限值。 累計毒性因子為0.095～0.2103，低于1.0。 因此，水基鉆井廢棄物不具有《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）規(guī)定的危險特性。

5.5 急性毒性實驗研究

鉆井液、 固井液主要成分毒性指標(biāo)均大于200mg/kg， 涉及到具有急性毒性的物質(zhì)添加量均小于2%，因此渤海海域油氣田的水基鉆井廢棄物不存在急性毒性， 不需要對急性毒性進(jìn)行檢測。

6 結(jié)論

1）渤海海域油氣田在石油開采過程中使用水基環(huán)保鉆井泥漿，鉆井過程中產(chǎn)生的水基鉆井巖屑未列入《國家危險廢物名錄》中，可以根據(jù)危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范、鑒別標(biāo)準(zhǔn)對其危險特性進(jìn)行鑒別。

2）渤海海域油氣田的水基鉆井廢棄物中涉及的危險特性主要包括腐蝕性pH、 浸出毒性中的重金屬、苯系物、苯并[a]芘和毒性物質(zhì)含量中的重金屬及其化合物、苯系物、多環(huán)芳烴、石油溶劑油。 不涉及的危險特性包括易燃性、反應(yīng)性和急性毒性。

3）經(jīng)過檢測分析，結(jié)果表明渤海海域油氣田水基鉆井巖屑各項指標(biāo)均未超過GB5085 中規(guī)定的相應(yīng)的限值，不具有危險特性，屬于一般固體廢物。 水基鉆井巖屑可以按照相關(guān)規(guī)定進(jìn)行資源化利用。