土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)中有害化學(xué)物殘留及含量檢測(cè)分析

朱會(huì)，朱雯毅，芮婷，陳偉，芮海燕

（江蘇格林勒斯檢測(cè)科技有限公司，江蘇無(wú)錫 214000）

土壤作為農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)和能量交換的載體，是人類(lèi)賴(lài)以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。 土壤中農(nóng)藥殘留污染已成為世界各國(guó)十分關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。有機(jī)農(nóng)藥與DDT 等化學(xué)試劑，是工業(yè)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的常用試劑，使用歷史長(zhǎng)、應(yīng)用范圍廣、用量較大，在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中，此種化學(xué)試劑與農(nóng)藥具有代謝時(shí)間長(zhǎng)、降解性能差等特點(diǎn)，極易長(zhǎng)期留存在植被與土壤中。 綜合我國(guó)有關(guān)單位對(duì)此方面的研究可知， 在對(duì)土壤質(zhì)量進(jìn)行深度檢測(cè)中，果蔬、農(nóng)作物等產(chǎn)品中，有害化學(xué)物質(zhì)的殘留量仍較大。 盡管現(xiàn)如今針對(duì)此方面的安全檢測(cè)技術(shù)已相對(duì)完善，但大部分檢測(cè)技術(shù)僅針對(duì)一項(xiàng)殘留化學(xué)物質(zhì)的檢測(cè)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)其中所有物質(zhì)的有效測(cè)定，土壤環(huán)境質(zhì)量存在的此種問(wèn)題，已經(jīng)嚴(yán)重影響到我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量，甚至在一定程度上對(duì)人體健康造成了影響[1]。

崔超等[2]提出污泥產(chǎn)品林地利用長(zhǎng)期定位監(jiān)測(cè)及土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，采用實(shí)地定位跟蹤監(jiān)測(cè)方式，并通過(guò)單因子污染指數(shù)法，分析研究了污泥產(chǎn)品施用對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響情況。 張雪梅等[3]提出建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查監(jiān)測(cè)外部質(zhì)量控制措施淺析，從實(shí)施外部監(jiān)督的角度，對(duì)建設(shè)用地土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)布點(diǎn)，現(xiàn)場(chǎng)采樣，實(shí)驗(yàn)分析和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)審核等監(jiān)測(cè)過(guò)程的外部質(zhì)量控制措施進(jìn)行論證分析。 柳春莉等[4]提出西昌市飲用水源地周邊土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)，通過(guò)對(duì)西昌市兩個(gè)集中式飲用水源地的環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)，有機(jī)物監(jiān)測(cè)項(xiàng)目均未超標(biāo)， 重金屬監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中三個(gè)點(diǎn)的銅、鋅略有超標(biāo)。 由于超標(biāo)點(diǎn)周?chē)杏糜跐竦鼗謴?fù)工程的外來(lái)土壤，很可能影響該點(diǎn)的監(jiān)測(cè)，造成污染。 但上述傳統(tǒng)檢測(cè)方法在應(yīng)用中存在無(wú)法準(zhǔn)確判斷土壤中有害化學(xué)物殘留成分問(wèn)題。

土壤污染成分多，有機(jī)污染物少，濃度低，一般難以直接測(cè)定, 采集的土樣經(jīng)處理后才能進(jìn)行分析測(cè)定[5,6]。 土壤樣品預(yù)處理包括待測(cè)物質(zhì)的提取、凈化和濃縮[7]。 為了更好的解決與此方面相關(guān)的問(wèn)題， 本文將根據(jù)土壤環(huán)境中有害化學(xué)物殘留，設(shè)計(jì)一種殘留物質(zhì)含量檢測(cè)方法，以此種方式，解決土壤環(huán)境受到化學(xué)試劑影響產(chǎn)生毒性的問(wèn)題。 在深入對(duì)檢測(cè)技術(shù)的研究中發(fā)現(xiàn)，我國(guó)土壤熱脫處理領(lǐng)域的導(dǎo)出成果仍存在留白，并且土壤又屬于一種吸附性較強(qiáng)的環(huán)境， 基于此種特點(diǎn)，土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)更是成為了有關(guān)單位的重點(diǎn)關(guān)注目標(biāo)[8]。 而本文此次研究的目的在于，深度掌握土壤中殘留物質(zhì)的含量，并以此為依據(jù)，對(duì)土壤環(huán)境治理與保護(hù)等工作的實(shí)施， 提出指導(dǎo)方向，提高土壤環(huán)境的自我修復(fù)能力，改善土壤環(huán)境發(fā)展現(xiàn)狀。

1 土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)中有害化學(xué)物殘留及含量檢測(cè)方法設(shè)計(jì)

1.1 土壤樣品提取與預(yù)處理

在對(duì)土壤當(dāng)中的有害化學(xué)物殘留及殘留物質(zhì)的含量進(jìn)行測(cè)定前，首先需要對(duì)被檢測(cè)環(huán)境的土壤樣品進(jìn)行提取[9]。 準(zhǔn)確稱(chēng)量經(jīng)過(guò)風(fēng)干和研細(xì)處理后的土壤樣品15g， 將其放置在容量為300mL 的具塞三角瓶容器當(dāng)中，并向其中添加適量的丙酮與正己烷混合溶劑，混合比例為丙酮∶正己烷=1∶1，共加入混合溶劑30mL，并在振蕩瓶當(dāng)中振蕩30min。 之后對(duì)其進(jìn)行超聲波提取處理，持續(xù)時(shí)間為15min，將浸泡液逐步轉(zhuǎn)移到離心管容器當(dāng)中，并在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，每次添加4.5mL 正己烷溶液，對(duì)容器當(dāng)中的殘?jiān)M(jìn)行洗滌，共完成洗滌次數(shù)為三次。 將洗滌液也同樣添加到離心管當(dāng)中，并進(jìn)行離心操作15min，最后經(jīng)過(guò)過(guò)濾，將得到的濾液倒入到梨形瓶容器當(dāng)中，將得到的濾渣利用10mL 正己烷溶液按照上述操作， 同樣分三次進(jìn)行洗滌，并將所有濾液進(jìn)行合并。 在45°C 水浴環(huán)境當(dāng)中， 通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器將其進(jìn)行濃縮，最終得到2mL 濃縮溶液。

第一次濃縮后的濃縮液通過(guò)預(yù)先洗脫的弗羅里硅土小柱（裝載前弗羅里硅土小柱必須保持濕潤(rùn)，最好在預(yù)先洗脫后立即裝載樣品）。 小柱下部連接濃縮杯， 依次用正己烷2mL 洗脫3 次、正己烷∶二氯甲烷（1∶1）5mL 洗脫1 次（將被測(cè)物質(zhì)洗脫下來(lái)）。 收集所有濾液進(jìn)行二次濃縮。 二次濃縮定容： 將收集的濾液移入定量濃縮器， 濃縮至10mL，加入10%內(nèi)標(biāo)中間溶液μ50。 在機(jī)器上進(jìn)行測(cè)試。 該溶液即為后續(xù)有害化學(xué)物殘留和含量測(cè)定的土壤樣品。

由于在后續(xù)的檢驗(yàn)與測(cè)定環(huán)節(jié)，土壤的理化特性會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成一定的影響，并且為了滿(mǎn)足檢測(cè)的高效低能耗要求， 在對(duì)土壤樣品提取后，還需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)土壤進(jìn)行破碎和干化處理。 通過(guò)對(duì)土壤當(dāng)中的水分以及土壤的顆粒粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，增加污染土壤的反應(yīng)面積以及混合程度，以此達(dá)到更加高效的檢測(cè)效率。

1.2 樣品中有害化學(xué)物殘留檢驗(yàn)

本文選擇利用氣相色譜儀對(duì)上述完成預(yù)處理的土壤樣品進(jìn)行化學(xué)物殘留檢驗(yàn)， 以此判斷其中是否含有有害化學(xué)物[10]。 選用HP1498 型號(hào)氣相色譜儀， 氣相色譜儀的色譜、 質(zhì)譜條件如表1 所示，9種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1 所示。

圖1 9 種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

表1 色譜、質(zhì)譜條件

并配備ECD 檢測(cè)裝置，設(shè)置毛細(xì)管柱的參數(shù)為HP-100.0m×260μm×0.12μm，設(shè)置氮?dú)獾牧魍ㄋ俣葹?5mL/min，設(shè)置進(jìn)樣口的溫度為200°C，設(shè)置檢測(cè)裝置的溫度為250°C。在HP1498 型號(hào)氣相色譜儀當(dāng)中，設(shè)置毛細(xì)管柱的升溫順序?yàn)椋撼跏紶顟B(tài)下， 毛細(xì)管柱的溫度為125°C， 在保持5min后， 按照每分鐘5°C 的速度上升， 當(dāng)溫度達(dá)到200°C 時(shí)，再次保持5min，再以每分鐘8°C 的速度上升，在達(dá)到280°C 時(shí)，保持5min。 利用HP1498型號(hào)氣相色譜儀完成對(duì)土壤樣品中化學(xué)物含量的標(biāo)定。

1.3 有害化學(xué)物殘留含量測(cè)定

為進(jìn)一步得出每種有害化學(xué)物在土壤當(dāng)中殘留含量， 還需要利用分型時(shí)間質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤樣本在線(xiàn)檢測(cè)目標(biāo)物質(zhì)的測(cè)定[11，12]。 為實(shí)現(xiàn)對(duì)測(cè)定結(jié)果的量化， 本文選擇構(gòu)建了一個(gè)全新的檢測(cè)信號(hào)， 將待測(cè)定到的土壤樣品實(shí)際濃度與檢測(cè)信號(hào)之間以線(xiàn)性關(guān)系關(guān)聯(lián)， 以此實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤樣品當(dāng)中有害化學(xué)物殘留濃度的標(biāo)定。 以土壤當(dāng)中可能存在的某一有害化學(xué)物為例， 繪制如表2 所示的檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度與該有害化學(xué)物殘留濃度的對(duì)照表。

表2 檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度與有害化學(xué)物殘留濃度的對(duì)照表

在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，根據(jù)表1 中對(duì)應(yīng)得出的檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)殘留濃度的測(cè)定。

2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

本文通過(guò)上述論述，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)中有害化學(xué)物殘留及含量檢測(cè)方法設(shè)計(jì)，本次實(shí)驗(yàn)以某地區(qū)土壤作為研究對(duì)象，在不同土地利用類(lèi)型下進(jìn)行土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，具體檢測(cè)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同利用類(lèi)型土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留

由圖2 可知：在5 種不同土地利用類(lèi)型中，土壤∑HCHs 含量為： 竹園>其他>蘆葦灘地>柿子園>菜地， 但5 種不同土地利用類(lèi)型間含量差異不明顯；土壤中∑DDTs 含量依次為：菜地>竹園>蘆葦灘地>其他>柿園。 菜地土壤含量顯著較高，其他四種土地利用類(lèi)型間含量差異不明顯。 由于該地區(qū)歷史上曾種植過(guò)水稻，近年來(lái)又種植了蔬菜，所以在水稻土中的應(yīng)用較多，至今仍有一些殘留物；在其他土地利用類(lèi)型歷史上，農(nóng)藥施用量很少，總體含量較低，差異不明顯。

為了進(jìn)一步探究本文設(shè)計(jì)的方法在實(shí)際應(yīng)用中的效果， 選擇以某公園土壤作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分別利用本文提出的檢測(cè)方法和傳統(tǒng)基于PCBs檢測(cè)方法對(duì)該區(qū)域范圍內(nèi)的土壤進(jìn)行檢測(cè)。 已知該土壤當(dāng)中并不含有有害化學(xué)物殘留，為了確保最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文向待檢測(cè)土壤樣品當(dāng)中隨機(jī)添加多種有害化學(xué)物成分，分別利用兩種方法判斷土壤樣品當(dāng)中是否含有有害化學(xué)物，若含有則還需指出存在集中有害化學(xué)物。 將得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄如表3 所示。

表3 兩種檢測(cè)方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

從表3 中得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：本文檢測(cè)方法能夠?qū)⑼寥罉悠樊?dāng)中含有的全部有害化學(xué)物成分找出，而傳統(tǒng)方法無(wú)法達(dá)到這一效果[13，14]。 因此，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明，本文提出的檢測(cè)方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)土壤中有害化學(xué)物成分的判定，并得出該有害化學(xué)物的具體濃度，具有更高的應(yīng)用價(jià)值。 這是因?yàn)楸疚臋z測(cè)方法建一個(gè)全新的檢測(cè)信號(hào)，將待測(cè)定到的土壤樣品實(shí)際濃度與檢測(cè)信號(hào)之間以線(xiàn)性關(guān)系關(guān)聯(lián)，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤樣品當(dāng)中有害化學(xué)物殘留濃度的標(biāo)定，并利用分型時(shí)間質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤樣本在線(xiàn)檢測(cè)目標(biāo)物質(zhì)的測(cè)定。

總之，本文以土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)作為研究背景， 對(duì)其中有害化學(xué)物殘留與含量進(jìn)行檢測(cè)分析，并在完成對(duì)檢測(cè)方法的設(shè)計(jì)后，將其與市場(chǎng)內(nèi)現(xiàn)下使用的檢測(cè)方法進(jìn)行性能對(duì)比，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，本文設(shè)計(jì)的方法在實(shí)際應(yīng)用中，具有更高的實(shí)用價(jià)值， 可滿(mǎn)足土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)需求。 但考慮到與環(huán)境相關(guān)的問(wèn)題在市場(chǎng)內(nèi)屬于一個(gè)長(zhǎng)期性話(huà)題， 因此還需要在后期的相關(guān)研究中，深化對(duì)方法的設(shè)計(jì)，完善方法的多項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)，以此為我國(guó)土地環(huán)境保護(hù)工作的實(shí)施提出正確的指示方向。