碳酸鈣除垢劑復(fù)配性能研究

徐穎，杜平，邰津，徐一平

（天津新翔油氣技術(shù)有限公司，天津 301700）

本實(shí)驗(yàn)采用了具有絡(luò)合作用的除垢劑有機(jī)膦酸類， 由于有機(jī)膦酸類具有特殊的結(jié)構(gòu)（至少含有一個(gè)碳原子相連接的磷酸基-PO3H2[1～3]）,具有N-C-P 鍵的結(jié)構(gòu)。 這 類除垢劑對(duì)金屬設(shè)備造成的腐蝕性較小，有機(jī)膦酸鹽類除垢劑在一定程度上還有緩蝕的效果。 所以在油田領(lǐng)域、鍋爐水化學(xué)處理等領(lǐng)域得到了多方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 除垢劑技術(shù)原理

針對(duì)碳酸鈣型水垢，一般采用絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)、螯合作用去除碳酸鈣水垢。 主要原理包括：螯合增溶作用、晶格變形作用和分散作用[4]。

1.1.1 螯合增溶作用： 螯合劑分子含有多個(gè)配位鍵，這些配位鍵可以與難溶金屬離子發(fā)生螯合作用，形成易溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定的螯合物。 增加難溶無(wú)機(jī)鹽在水中的溶解度，降低金屬離子在管道內(nèi)成垢機(jī)會(huì)。

1.1.2 晶格變形作用：聚合物分子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，使晶體發(fā)生晶格變形， 使粒子間相互作用變小，從而使垢的硬度降低，便于除去[5]。

1.1.3 分散作用：分散劑分散在晶體表面，形成雙電層并產(chǎn)生斥力，從而將晶粒分散到有溶垢作用的螯合劑中， 增大了螯合劑與垢的接觸面積，達(dá)到助溶的作用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品：ATMP、HEDP、HPMA、EDTMPS、本公司研發(fā)的XJD 解堵劑、BHMTPMPA、DTPMPA；CaCO3固體（化學(xué)試劑）；蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器：電熱恒溫干燥箱；電子天平；分析天平；干燥器、錐形瓶、漏斗、濾紙、玻璃棒等。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)溫度梯度為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；

實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為6h、12h、24h、48h。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用失重法檢測(cè)除垢效果，實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備一些烘干后的碳酸鈣垢樣，存儲(chǔ)在干燥器以備實(shí)驗(yàn)時(shí)使用。 用磨口250mL 錐形瓶配制100g 除垢劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%），稱取3g 的碳酸鈣垢樣（精確0.0001）放入錐形瓶中，蓋上塞子，放入規(guī)定溫度下的烘箱若干小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)， 將濾紙放入105℃烘4h 左右，取出放進(jìn)干燥器，冷卻后稱取濾紙的重量（精確0.0001）；規(guī)定的時(shí)間后取出錐形瓶放置冷卻至室溫，再進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水多次沖洗三角瓶和濾紙，直至濾液澄清，過(guò)濾物和濾紙一并放入105℃烘箱烘干4h 左右， 烘干至恒重，取出放入干燥器恢復(fù)室溫，稱重[6]。 除垢率計(jì)算公式如下：

注：m1-碳酸鈣垢樣的質(zhì)量，單位為克（g）；

m2-濾紙的質(zhì)量，單位為克（g）；

m3-烘干后碳酸鈣和濾紙的總質(zhì)量，單位為克（g）。

2 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)室采用幾種有機(jī)膦酸進(jìn)行復(fù)配，除垢劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，探討了在不同的溫度和反應(yīng)時(shí)間下的復(fù)配物的除垢性能。 以及對(duì)腐蝕速率、現(xiàn)場(chǎng)加藥效果進(jìn)行了驗(yàn)證。

2.1 除垢率檢測(cè)

2.1.1 反應(yīng)溫度一定，反應(yīng)時(shí)間對(duì)除垢效果的影響

1）試驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間6h、12h、24h、48h，除垢率（%）如表1。

表1

由表1 可見(jiàn)：反應(yīng)溫度一定，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，除垢率會(huì)有所增大，但在反應(yīng)時(shí)間12h 之后，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，除垢效果增加緩慢，從節(jié)能以及成本綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間初步設(shè)定在12h 為最佳。

由于6h 和12h 時(shí)間間隔較長(zhǎng)，從經(jīng)濟(jì)節(jié)能角度考慮，再進(jìn)行溫度加密驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

2）試驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間7h、9h、11h，除垢率（%）如表2。

由表2 可見(jiàn)：在反應(yīng)時(shí)間為9h 時(shí)，除垢效果增幅最大，9h 之后，增幅相比較緩慢，所以反應(yīng)時(shí)間可以設(shè)定為9h，在達(dá)到經(jīng)濟(jì)節(jié)能的前提下，也能達(dá)到顯著的除垢效果。

表2 反應(yīng)時(shí)間加密驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間一定，反應(yīng)溫度對(duì)除垢效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件： 反應(yīng)時(shí)間9h， 反應(yīng)溫度為60℃、70℃、80℃、90℃，除垢率（%）見(jiàn)表3。

由表3 可見(jiàn)： 反應(yīng)時(shí)間一定， 隨著溫度的升高，除垢效果增加的不明顯，反應(yīng)溫度在70℃時(shí)，復(fù)配物HEDP+HPMA+ATMP 具有最佳的除垢效果。

表3 復(fù)配物除垢性能

2.2 腐蝕速率檢測(cè)

腐蝕速率檢測(cè)實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)掛片失重法。 將標(biāo)準(zhǔn)的N80 型鋼片， 用脫脂棉擦凈表面上的油脂，并用準(zhǔn)備好的無(wú)水乙醇浸泡清洗，用冷風(fēng)吹干，放入干燥器中備用[7]。

準(zhǔn)備若干個(gè)細(xì)口瓶，分別標(biāo)號(hào)1#、2#、3# 平行樣，取實(shí)驗(yàn)中用到的除垢劑溶液100mL 放入細(xì)口瓶中，質(zhì)量濃度為20%。 再向每個(gè)細(xì)口瓶中放入N80 型鋼片，進(jìn)行封口處理。同時(shí)將3 個(gè)平行樣分別放入70℃水浴中，靜態(tài)放置9h。 然后取出掛片，觀察腐蝕情況，并記錄現(xiàn)象。 用掛片用的酸清洗液進(jìn)行擦拭，然后無(wú)水乙醇清洗兩遍[8]，用吹風(fēng)機(jī)吹干，最后使用紙包裹起來(lái)，放入干燥器進(jìn)行干燥，1h 后，進(jìn)行試片稱量，計(jì)算出三片試片的腐蝕速率。

實(shí)驗(yàn)條件：20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)除垢劑， 反應(yīng)溫度70℃， 反應(yīng)時(shí)間12h， 配方為：HEDP+HPMA+ATMP+H2O （20%），1#、2#、3# 腐蝕速率分別為：0.0079、0.0085、0.0082g/(m2·h）。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 除垢性能評(píng)價(jià)

通過(guò)除垢性能的測(cè)試， 可以看出：HPMA 對(duì)于碳酸鈣垢樣， 具有很好的溶蝕效果。 HPMA+H2O 這個(gè)配方，在反應(yīng)溫度70℃時(shí)，除垢率就已達(dá)到了80%以上。 在此基礎(chǔ)上，又添加了HEDP和ATMP，經(jīng)過(guò)復(fù)配，起到了良好的協(xié)同作用和分散作用，故在70℃下，除垢率達(dá)到了90%以上。

3.2 腐蝕速率性能評(píng)價(jià)

由腐蝕速率測(cè)試結(jié)果可以看出，在除垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，三個(gè)平行樣腐蝕速率的測(cè)試數(shù)據(jù)為0.0079g/(m2·h）、0.0085g/(m2·h）、0.0082g/(m2·h），腐蝕速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)的酸洗標(biāo)準(zhǔn)限制的腐蝕速率（即4h 的腐蝕速率為≤5g/(m2·h））。 所以，該除垢劑能夠滿足油田低腐蝕、除垢效果顯著的應(yīng)用要求。

4 除垢劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

4.1 施工依據(jù)

華北油田安28 站伴熱系統(tǒng)由一臺(tái)低壓油加熱爐和一臺(tái)水加熱爐及相應(yīng)管網(wǎng)組成，由于加熱介質(zhì)差， 油加熱爐內(nèi)結(jié)垢嚴(yán)重， 目前進(jìn)口壓力0.7MPa、 出口壓力0.62MPa，（正常生產(chǎn)進(jìn)口壓力0.35MPa、出口壓力0.33MPa）使得伴熱效果下降。為滿足生產(chǎn)需要，須對(duì)油加熱爐進(jìn)行除垢，以便恢復(fù)正常生產(chǎn)。

4.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

系統(tǒng)壓力：0.6～0.7MPa； 容積：4.6m3； 結(jié)垢厚度：2mm～5mm；垢型：碳酸鈣垢型。

4.3 施工器具及藥劑

玻璃鋼池，1具；耐酸泵，2 臺(tái)（一臺(tái)進(jìn)藥，一臺(tái)泵殘液）；除垢劑、鈍化液；罐車，1 臺(tái)；塑料薄膜，4m3。

4.4 施工步驟

采取除垢劑清洗液循環(huán)浸泡交替進(jìn)行的方法進(jìn)行清洗。 其中除垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，首先，將配好的清洗液加壓后通過(guò)進(jìn)口打入加熱爐內(nèi)，進(jìn)行定量定時(shí)反應(yīng)。 按以下程序進(jìn)行施工：

1）擺放配液池，接電源，連接清洗流程，在配液池內(nèi)掛腐蝕測(cè)片三片，用于檢測(cè)腐蝕情況[9]。

2）放出爐內(nèi)清水后關(guān)閉進(jìn)出口閘門(mén)，開(kāi)啟進(jìn)藥泵，緩慢往鍋爐內(nèi)進(jìn)藥。 注意控制進(jìn)藥速度，不允許藥劑反應(yīng)濺出。 根據(jù)清洗液反應(yīng)情況，（以出口測(cè)pH 值為準(zhǔn)）按5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)遞增間歇加大用藥量，要求用藥量在20%左右，待反應(yīng)9h 后，開(kāi)始排放殘液。 此方法視清洗情況循環(huán)進(jìn)行。

3）清洗過(guò)程中，進(jìn)液口和排液口分別放置試片，每0.5 h 測(cè)一次酸濃度，以便觀測(cè)整個(gè)清洗系統(tǒng)的腐蝕及藥效反應(yīng)情況。 隨時(shí)注意泵壓變化，防止因管線內(nèi)壓力過(guò)高而發(fā)生事故。 并將殘液泵入罐車內(nèi)外排。 排液用耐壓水龍帶連接，固定于罐車內(nèi)。

4）清洗過(guò)程中及時(shí)監(jiān)測(cè)出口循環(huán)液pH 值和酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果，確定清洗是否結(jié)束。

5）酸洗結(jié)束后，清水沖洗鍋爐內(nèi)體，首先進(jìn)行漂洗， 用清水漂洗直到pH3～4 即可停止漂洗，然后將配制的鈍化液打入管線內(nèi)， 調(diào)pH 值到9.5～10，升溫度到85℃鈍化8h 左右，時(shí)間不能太短，需要足夠的鈍化時(shí)間， 便于管線內(nèi)壁形成鈍化膜，預(yù)防二次結(jié)垢。

6）檢查鈍化膜，確定鈍化膜完整后，說(shuō)明鈍化工序完成，排放殘液，用清水沖洗爐體。 至出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)pH 值為7[10]。

7）拆除清洗系統(tǒng)，恢復(fù)現(xiàn)場(chǎng)原貌。

8）檢漏正常，投入使用。

4.5 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表4）

表4

4.6 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用評(píng)價(jià)

安28 站伴熱系統(tǒng)低壓油加熱爐內(nèi)結(jié)垢非常嚴(yán)重，由實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行垢樣分析，檢測(cè)出垢樣主要成分為碳酸鹽類。 現(xiàn)場(chǎng)采用除垢劑清洗液循環(huán)交替進(jìn)行程序，根據(jù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)果，現(xiàn)場(chǎng)除垢劑腐蝕速率為0.013、0.012、0.0099，由表4 可見(jiàn)：該除垢劑具有高效除垢性能以及低腐蝕性能，完全可以滿足油田除垢性能指標(biāo)。

5 結(jié)論

針對(duì)碳酸鈣垢樣， 除垢劑配方HEDP+HPMA+ATMP 具有優(yōu)良的除垢性能， 從節(jié)能和成本綜合考慮， 反應(yīng)溫度設(shè)定在70℃， 反應(yīng)時(shí)間9h時(shí)，除垢率達(dá)到了90%以上。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的除垢劑進(jìn)行腐蝕速率的測(cè)定，腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)的酸洗標(biāo)準(zhǔn)限制，該除垢劑具有對(duì)管道傷害小，低腐蝕的優(yōu)良特性。

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，進(jìn)一步證明了該除垢劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方面的顯著效果。 相比常規(guī)的鹽酸清洗，該除垢劑顯示出了明顯的優(yōu)勢(shì)。