醋酸附聚法接枝工藝的研究

曾超， 王華偉，王寧

（天津大沽化工股份有限公司技術(shù)中心，天津 300455）

醋酸附聚法是利用乳液聚合技術(shù)制備小粒徑聚丁二烯（PB）膠乳，制備周期在12～15h，制備的粒徑在85～110nm 之間。之后在小粒徑PB 膠乳中引入稀醋酸進(jìn)行化學(xué)附聚，附聚周期約為1～2h，最終制備出粒子尺寸在300nm 左右的PB 膠乳。醋酸附聚法周期短， 并且制備粒子尺寸大小靈活，滿足多牌號(hào)發(fā)展，因而受到了ABS 樹脂生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注，目前臺(tái)灣奇美、LG 化學(xué)、大慶石化、海江化工等企業(yè)均有醋酸附聚法制備ABS 樹脂的生產(chǎn)線運(yùn)行。

在制備出大粒徑PB 膠乳后，需要對PB 膠乳進(jìn)行后續(xù)乳液接枝聚合反應(yīng)。 接枝工藝是制備ABS 樹脂的關(guān)鍵環(huán)節(jié)， 其目的是在PB 膠乳表面接枝一層SAN 連續(xù)相，使其形成核為PB 橡膠，殼為SAN 的核殼共聚物。共聚物中PB 相為橡膠相，主要是為ABS 樹脂提供韌性， 而接枝SAN 相的目的是為了提高PB 橡膠與基體SAN 樹脂的相容性， 使其PB 橡膠能夠均勻分散到基體SAN 樹脂中，達(dá)到增韌的目的，ABS 樹脂的本質(zhì)是PB 橡膠對SAN 樹脂的增韌。 ABS 樹脂作為一種力學(xué)性能優(yōu)良的工程塑料，其主要原因在于其具備良好的剛韌平衡， 而ABS 樹脂的剛韌平衡主要?dú)w因于ABS 接枝粉的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PB 膠乳：醋酸附聚法，自制；苯乙烯（SM）：工業(yè)級(jí)， 天津市大沽化工股份有限公司ABS 事業(yè)部；丙烯腈（AN）：工業(yè)級(jí)，天津市大沽化工股份有限公司ABS 事業(yè)部；叔十二烷基硫醇：工業(yè)級(jí)，天津市大沽化工股份有限公司ABS 事業(yè)部；AS 樹脂：工業(yè)品，天津市大沽化工股份有限公司ABS事業(yè)部。

1.2 主要儀器及設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋：GHH-4， 常州市國旺儀器制造有限公司；雙螺桿擠出機(jī)組：CTE-20，南京科倍隆機(jī)械有限公司；注塑機(jī)：SA600/150，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-5.5，承德市金建檢測儀器有限公司； 熔體流動(dòng)速率儀：XNR-400B， 承德市金建檢測儀器有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：XWW-20A，承德市金建檢測儀器有限公司；臺(tái)式分光測色儀：CS-820，杭州彩譜科技有限公司；透射電子顯微鏡：JES-5500LV，日本電子株式會(huì)社。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將水浴槽升溫至65℃，按照接枝聚合配方依次向四口燒瓶內(nèi)加入PB 膠乳和無離子水， 并加入焦磷酸四鈉、硫酸亞鐵、果糖、叔十二烷基硫醇（TDDM）等助劑，啟動(dòng)攪拌。 當(dāng)瓶內(nèi)物料溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，SM/AN 混合單體和過氧化氫異丙苯（CHP）按照一定的速率開始連續(xù)進(jìn)料。 升溫，當(dāng)混合單體和引發(fā)劑加完后，體系溫度達(dá)到75℃。 在該溫度下熟化一段時(shí)間后，開始降溫，體系溫度降至60℃時(shí)，加入乳液抗氧劑，出料，制備出接枝膠乳。

使用稀硫酸進(jìn)行凝聚， 將稀硫酸加熱到85℃，加入接枝膠乳。 經(jīng)凝聚、熟化后，加水冷卻。抽濾漿液并進(jìn)行洗滌、脫水，制備出接枝膠粉。

接枝膠粉用烘箱干燥后， 與AS 樹脂進(jìn)行摻混擠出。 共混過程中接枝膠粉與AS 樹脂的摻混比例固定為25/75， 摻混過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的抗氧劑168， 擠出溫度設(shè)定為220℃。 制備出ABS 粒料后，將粒料注塑成測試件，測試其力學(xué)性能、光學(xué)性能和流動(dòng)性能等指標(biāo)。

1.4 測試與表征

1.4.1 測試標(biāo)準(zhǔn)

熔體流速：ASTM D1238，220℃，10kg；沖擊強(qiáng)度：ASTM D256，3.2mm，23℃； 拉 伸 強(qiáng) 度：ASTM D638，Ⅰ型樣條，23℃。

1.4.2 ABS 樹脂微觀結(jié)構(gòu)的觀察

采用透射電鏡（TEM）技術(shù)觀察ABS 樹脂在沖擊條件下的塑性形變。 取樣的范圍從斷面到材料的非形變區(qū)， 將試樣斷面的另一端鋸開至應(yīng)力白化區(qū)的附近。 把制好的試樣放在液氮中冷卻2h 后進(jìn)行脆斷，脆斷面與樣品沖擊斷面相垂直。 然后將試樣放在日本JES-5500LV 透射電鏡下觀察，加速電壓25kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 附聚膠乳粒徑對ABS 樹脂力學(xué)性能的影響

采用醋酸附聚法可制備出不同粒徑的PB 膠乳，制備的大粒徑膠乳粒子內(nèi)部存在界面。 界面在一定程度上會(huì)促進(jìn)乳膠粒子的增韌效率，但也有可能會(huì)導(dǎo)致乳膠粒子接枝出現(xiàn)內(nèi)接枝的比率過大，進(jìn)而影響剛性和韌性平衡。 因此附聚膠乳接枝工藝的確定，對于提高ABS 樹脂的力學(xué)性能有著重要影響。

一般而言，ABS 接枝膠粉的核殼比為60/40，在這種條件下其接枝層能夠完全包覆PB 橡膠。在理想的接枝聚合條件下，橡膠粒子表面會(huì)均勻的接枝一層丙烯腈和苯乙烯的共聚物。 在表征ABS 接枝粉性能的時(shí)候，常用接枝率和接枝效率去衡量和評(píng)價(jià)ABS 接枝粉的制備工藝，接枝率達(dá)到75%～80%時(shí)， 其最終ABS 樹脂的力學(xué)性能比較優(yōu)異。 表1 是典型的PB 膠乳接枝聚合配方及工藝條件。

按照表1 的接枝工藝對不同粒徑的附聚膠乳進(jìn)行接枝聚合、凝聚及后續(xù)摻混擠出，不同附聚膠乳接枝后制備ABS 樹脂的沖擊性能見圖1。

圖1 附聚膠乳粒徑對ABS 樹脂沖擊強(qiáng)度的影響

表1 PB 膠乳的接枝工藝基礎(chǔ)配方組成

從圖1 可以看出：ABS 樹脂的沖擊強(qiáng)度剛開始隨著附聚膠乳粒徑的增大而增大，當(dāng)粒徑達(dá)到400nm 以后，其沖擊強(qiáng)度會(huì)隨著粒徑增大而減小。這種變化趨勢與文獻(xiàn)中報(bào)道的趨勢所一致，確定附聚膠乳在320nm 左右時(shí)其沖擊強(qiáng)度會(huì)達(dá)到最佳值。

2.2 接枝聚合過程中TDDM 含量對ABS 樹脂力學(xué)性能的影響

TDDM 是一種鏈轉(zhuǎn)移劑， 其使用目的是可以調(diào)控接枝過程中接枝鏈的長度和接枝密度，避免出現(xiàn)因接枝聚合鏈聚合度過高導(dǎo)致接枝聚合密度下降。 在乳液接枝過程中， 選用粒徑為327nm 的附聚膠乳作為基礎(chǔ)膠乳，核殼比為60/40，殼層中St 與AN 的比例為75/25。 研究不同TDDM 含量對最終接枝共聚物增韌效果的影響，進(jìn)而確定接枝鏈長度和密度對增韌效果的影響。ABS 樹脂沖擊強(qiáng)度隨著TDDM 含量的變化趨勢，見圖2。

圖2 ABS 樹脂沖擊強(qiáng)度隨TDDM 加入量的變化

從圖2 可以看出：在TDDM 含量較低的情況下，ABS 樹脂的沖擊強(qiáng)度會(huì)隨著TDDM 含量的增加而增大。當(dāng)TDDM 含量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2%時(shí)，ABS 樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高， 其沖擊強(qiáng)度為240J/m。 但是當(dāng)TDDM 的含量繼續(xù)增加時(shí)，ABS 樹脂的沖擊強(qiáng)度反而出現(xiàn)一定程度的下降。主要因?yàn)門DDM 含量的變化會(huì)引起ABS 接枝共聚物接枝鏈長度的變化，進(jìn)而改變ABS 接枝粉料在熔融狀態(tài)下與SAN 樹脂之間的纏繞，導(dǎo)致ABS樹脂中的接枝膠粉的分散狀態(tài)發(fā)生一定程度的變化，最終影響ABS 樹脂的力學(xué)性能[3～5]。

2.3 乳液接枝過程中單體配比對ABS 樹脂力學(xué)性能影響

附聚膠乳接枝過程中，SM 與AN 的投料比會(huì)對ABS 樹脂的力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。 因?yàn)镾M與AN 的共聚比會(huì)決定接枝膠粉在ABS 樹脂中的相容性， 進(jìn)而影響ABS 接枝粉在SAN 樹脂中的分散情況。 理論上講由于SAN 本體聚合過程中其使用的SM 與AN 的比例為3∶1，因此在乳液接枝過程中選用的SM 和AN 的比例也為3∶1。

在實(shí)際的乳液接枝聚合過程中，由于單體自身親水性的影響， 加入的SM 和AN 都會(huì)在一定程度上發(fā)生均聚以及水相成核，也可能會(huì)擴(kuò)散至PB 橡膠粒子內(nèi)部，發(fā)生內(nèi)接枝現(xiàn)象。因此，在實(shí)際的接枝聚合過程中需要對投入的SM 和AN 的比例進(jìn)行小范圍內(nèi)的探究， 進(jìn)而優(yōu)化聚合工藝配方，使其ABS 樹脂具有最佳的力學(xué)性能。 乳液接枝聚合過程中， 單體配比（以AN 含量表示）對ABS 樹脂沖擊性能的影響，見圖3。

圖3 ABS 樹脂的沖擊強(qiáng)度隨著AN 含量的變化

從圖3 可以看出：ABS 樹脂的力學(xué)性能會(huì)隨著AN 含量的增加而進(jìn)一步增大，當(dāng)SM/AN 比例達(dá)到73.5/26.5 時(shí)，ABS 樹脂具有最佳的沖擊強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到247J/m。

2.4 醋酸附聚法制備ABS 樹脂的最終性能評(píng)價(jià)

經(jīng)過對附聚和接枝聚合中各種配方的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，最終將優(yōu)化的配方進(jìn)行全面表征，進(jìn)而評(píng)價(jià)醋酸附聚法制備的ABS 樹脂綜合性能。 并與壓力附聚法制備的ABS 樹脂（DG417）進(jìn)行對比，具體測試數(shù)據(jù)，見表2。

表2 ABS 樹脂測試數(shù)據(jù)

從表2 可以看出：醋酸附聚法制備的ABS 樹脂沖擊性能優(yōu)異，結(jié)合其工藝特點(diǎn)，在制備工藝路線上具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。

醋酸附聚法制備ABS 樹脂和DG417ABS 樹脂的切片的TEM 圖見圖4 （左側(cè)為醋酸附聚法，右側(cè)為壓力附聚法）。

圖4 醋酸附聚法制備ABS 樹脂與壓力附聚法制備的ABS樹脂微觀結(jié)構(gòu)比較

從圖4 可以看出：醋酸附聚后的橡膠粒子尺寸大小較為均勻， 能夠在ABS 樹脂中均勻分散。而作為比較的DG417 樣品的粒徑分布明顯較寬，從側(cè)面反應(yīng)出醋酸附聚法的技術(shù)優(yōu)勢。

3 總結(jié)

1）醋酸附聚膠乳粒徑為320nm 左右時(shí)，ABS樹脂沖擊強(qiáng)度會(huì)達(dá)到最佳值。

2）乳液接枝過程中，TDDM 含量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2%時(shí)，ABS 樹脂沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高。

3）乳液接枝過程中，SM/AN 比例為73.5/26.5時(shí)，ABS 樹脂具有最佳的沖擊強(qiáng)度。

4）醋酸附聚法制備的橡膠粒子尺寸大小較為均勻， 能夠在ABS 樹脂中均勻分散。 制備的ABS 樹脂沖擊性能優(yōu)異，醋酸附聚工藝路線具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。