鐵鈦雙金屬MOF類芬頓材料的制備及其對鹵代苯醌的吸附降解研究

劉 帥，胡思前，朱天容

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056）

MOF材料是一類新型的金屬有機框架材料，單一金屬的MOFs材料的金屬位點大小以及排列方式是有序的［1?2］，但是大小不同的金屬節(jié)點和無規(guī)則的排列更有利于其催化反應(yīng)活性，因此會引入第二金屬來調(diào)節(jié)材料活性［3］。鐵在大自然中來源較廣且易得，鈦對人類有特殊的親和性，被稱為“生物金屬”，因此本文選用鐵、鈦作為原材料合成鐵鈦雙金屬MOF材料。使用常見的自來水消毒法會生成鹵代苯醌類物質(zhì)［4］，此類物質(zhì)會引發(fā)膀胱癌［5］，處理鹵代苯醌類物質(zhì)常用明礬吸附或用氧化物氧化的方法［6］，但傳統(tǒng)的方法效率很低，因此選用芬頓法進行處理。但芬頓法也有一些缺點，如H2O2的利用率很低、反應(yīng)的Fe會造成一定污染等［7］。因此本文選用鐵鈦雙金屬MOF材料作為類芬頓材料對2，6?二氯?1，4?苯醌進行處理研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

鈦酸異丙酯（C12H28O4Ti）、乙酰丙酮鐵（C15H21FeO6）：上海麥克林生化科技有限公司，分析純；2?氨基對苯二甲酸（C8H7NO4）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；N，N?二甲基甲酰胺（DMF）：上海阿拉丁試劑有限公司，分析純，99.5%；無水乙醇：國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀：TENSOR 27，德國Bruker公司；X射線衍射儀：X′Pert Powder，荷蘭PANalytical公司；熱重分析儀：TG 209 F3，德國Netzsch公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：HITA?HI Su8010，日立Hitachi公司；透射電子顯微鏡（TEM）：HITACHI H?7650，日立Hitachi公司；紫外可見分光光度計：UV?2550，日本島津公司。

1.3鐵鈦雙金屬MOF材料的合成

稱取0.56 g NH2?BDC配體和一定量的乙酰丙酮鐵粉末于100 mL燒杯中，加入36 mL DMF和4 mL甲醇，超聲溶解30 min。完全溶解后，再加入0.6 mL鈦酸異丙酯，再進行超聲溶解，用玻璃棒將混合液轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜，設(shè)置反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為24 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻，將產(chǎn)物用玻璃棒轉(zhuǎn)移至布氏漏斗上進行洗滌抽濾。用DMF與甲醇洗滌2～3次后，放入70℃的烘箱中烘干24 h。待其冷卻后用石英研缽進行碾磨即可得到最終產(chǎn)物。原料配比如表1所示。

表1 鐵鈦雙金屬MOF材料合成原料配比Tab.1 The ratio of synthetic raw materials of iron-titanium bimetal MOF material

1.4雙金屬MOF材料的表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM） 掃描電子顯微鏡用電子束掃描樣品表面，再利用二次電子信號成像觀測樣品的表面形貌。具有分辨率高、放大倍數(shù)可調(diào)、放大范圍大、景深及視場大以及制樣簡單等多種優(yōu)點。

1.4.2 透射電子顯微鏡（TEM） 電子束作為TEM的光源比可見光和紫外光短很多，可以大大提高顯微鏡的分辨率，和SEM不同的是可以顯示出樣品內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)。

1.4.3 X?射線衍射（XRD） 將待測樣品作為X?射線的光柵，通過它時會發(fā)生衍射，根據(jù)衍射線在空間的分布方位及其強度分析結(jié)晶度，可以通過這種方式確定晶體的結(jié)構(gòu)。表征測試需要注意的是，要將待測樣品細致研磨，并充分烘干。測試時的掃描范圍為10°～90°。

1.4.4 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR） 用傅里葉變換的方法來測量紅外光譜，根據(jù)譜圖的不同特征，用于鑒定待測物的官能團、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及物質(zhì)的純度等。在室溫下的掃描范圍為400～4 500 cm?1。

1.4.5 熱重分析（TG） 熱重分析用于測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系。常應(yīng)用于金屬、地質(zhì)、高分子材料以及藥物的研究，在本次實驗中，選擇在空氣氣氛下加熱至800℃，通過質(zhì)量和溫度的數(shù)據(jù)，來分析樣品的熱穩(wěn)定性。

1.5 2，6-二氯-1，4-苯醌濃度的分析方法

1.5.1 2，6?二氯?1，4?苯醌濃度與吸光度的關(guān)系 DCBQ的初始濃度與吸光度的標準曲線見圖1。通過紫外可見分光光度計全波長掃描，可知2，6?二氯?1，4?苯醌在282 nm處具有最大吸收波長，選取0.6～3.0 mg/L的梯度濃度的DCBQ溶液，測試其吸光度，擬合曲線。擬合曲線的相關(guān)度達0.997 93，說明該曲線標準可靠，溶液可用于接下來的性能測試。

圖1 DCBQ初始濃度與吸光度的標準曲線Fig.1 Standard curve of initial concentration and absorbance of DCBQ

1.5.2 2，6?二氯?1，4?苯醌初始濃度對吸附降解的影響 取5個潔凈干燥的50 mL燒杯并編號，用移液管分別量取25 mL的0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 mg/L的2，6?二氯?1，4?苯醌加入其中。用分析天平稱取5份10 mg鈦鐵雙金屬MOF材料（Ti∶Fe=2.0∶0.6）加入不同濃度的標準溶液中，再加入磁石并做密封處理。將上述的5份樣品攪拌24 h后過濾，取濾液，用紫外可見分光光度計測定濾液的吸光度，根據(jù)朗伯比爾定律和吸附降解率公式計算吸附降解率，繪制濃度?吸附降解率的曲線。

1.5.3 鐵鈦雙金屬MOF（Ti∶Fe=2.0∶0.6）的投加量對吸附降解的影響 取5個潔凈干燥的50 mL燒杯并編號，用移液管移取25 mL 2，6?二氯?1，4?苯醌溶液。用分析天平分別稱取10、20、30、40、50 mg鐵鈦雙金屬MOF材料加入標準溶液中，加入磁石密封燒杯，磁力攪拌24 h，過濾溶液，測量濾液的吸光度，根據(jù)朗伯比爾定律和吸附降解率公式計算吸附降解率，并繪制雙金屬MOF投加量?吸附降解率曲線。

1.5.4 有無雙氧水對吸附降解的影響 取4個潔凈干燥的50 mL燒杯并編號，1號燒杯加入25 mL 2，6?二氯?1，4?苯醌、10 mg鐵鈦雙金屬MOF材料和1 mL 3%雙氧水；2號燒杯加入25 mL 2，6?二氯?1，4?苯醌和10 mg鐵鈦雙金屬MOF材料；3號燒杯加入25 mL 2，6?二氯?1，4?苯醌和1 mL 3%雙氧水；4號燒杯只加入25 mL 2，6?二氯?1，4?苯醌。在4份樣品中加入磁石，用保鮮膜密封燒杯口，磁力攪拌24 h后，過濾，用紫外可見分光光度計測量濾液的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律和吸附降解公式計算物質(zhì)的吸附降解率。

朗伯比爾定律為：A=lg(1/T)=Kbc，其中A為吸光度；T為透光度；K為摩爾吸光系數(shù)；c為吸光物質(zhì)的濃度，mol/L；b為吸收層厚度，cm。

吸附降解率(E)公式為

式中，c0為初始濃度；ce為吸附降解后的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品外觀形貌分析

不同配比的產(chǎn)物外觀形貌見圖2。鐵、鈦與二氨基對苯二甲酸合成的產(chǎn)物都是紅棕色細粉末物質(zhì)，隨著鐵在反應(yīng)中比例的提升，可以看到產(chǎn)物的顏色越來越偏向紅色，這是鐵的配位變多導(dǎo)致的。

圖2 產(chǎn)物外觀形貌Fig.2 Appearance and morphology of the product

2.2 掃描電子顯微鏡分析

Fe?Ti（0.6∶2.0）的SEM圖像見圖3。由圖3可見，在放大至10μm條件下，樣品的微觀形貌為柱狀晶體，但旁邊有一些碎渣晶體，應(yīng)該是樣品處理時未完全處理掉的雜質(zhì)。擁有比較完美的柱狀晶型結(jié)構(gòu)，根據(jù)文獻［8］可以確定，成功合成了鐵鈦雙金屬MOF材料。

2.3 透射電子顯微鏡分析

Fe?Ti的TEM圖像見圖4。由圖4可見，在放大至500 nm時，可以看到樣品表面有圓形的孔狀結(jié)構(gòu)，且可以看見樣品結(jié)構(gòu)是堆疊的球形結(jié)構(gòu)，查看相關(guān)文獻［8］可以得出結(jié)論，鐵鈦雙金屬MOF材料合成成功。

圖3 產(chǎn)物的SEM圖像Fig.3 SEM image of the product

圖4 產(chǎn)物的TEM圖像Fig.4 TEM image of the product

2.4 樣品的X-射線衍射分析

樣品XRD圖譜見圖5。鐵基MOF材料的特征峰為10°，鈦基MOF材料的特征峰具有晶面間距與衍射角成反比的特征曲線的特征。由圖5可見，在合成過程中，當鐵的含量較低時，如Fe?Ti（0.2∶2.0）和Fe?Ti（0.3∶2.0）時，雙金屬MOF材料的晶形結(jié)構(gòu)雖表現(xiàn)出了兩種金屬的性質(zhì)，但更偏向于鈦基MOF材料的晶形結(jié)構(gòu)，隨著鐵的投加量增加，晶形結(jié)構(gòu)逐漸向鐵基MOF材料的結(jié)構(gòu)偏向。另外，雙金屬MOF材料特征峰的位置均與單金屬MOF材料的特征峰有所偏移，推測是第二種金屬在配位的時候會改變單金屬配位的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，造成了這種現(xiàn)象。對比4個樣品的譜圖，F(xiàn)e?Ti（0.6∶2.0）的譜圖最明顯地表現(xiàn)出了雙金屬MOF材料的特征，由此判斷該配比情況下鐵鈦雙金屬MOF材料的合成最佳。

圖5 產(chǎn)物的XRD圖像Fig.5 XRD image of the product

2.5 產(chǎn)物的紅外譜圖分析

根據(jù)鐵鈦雙金屬MOF材料的紅外譜圖（圖6），在1 380和1 570 cm?1處為羧基上的C?O鍵對稱和不對稱伸縮振動峰，1 420和1 340 cm?1是COO?的特征峰，可推測鐵鈦雙金屬MOFs材料在結(jié)構(gòu)上存在帶有兩個羧基的配體。880和800 cm?1處為苯環(huán)三元取代物特征峰，660 cm?1處為鈦基MOFs材料中Ti?O的特征峰，與相關(guān)文獻［9］對比，可見鈦、鐵成功與二氨基對苯二甲酸配位。

2.6 產(chǎn)物的熱重分析

產(chǎn)物的熱重曲線見圖7，根據(jù)圖7可以看出，溫度上升至100℃之后樣品開始有質(zhì)量損失，直到400℃失重速率才降下來。100℃前失去的重量可能是MOF材料骨架吸附的水、溶劑、乙醇及一些雜質(zhì)。100℃后失重速率變快可能是MOF材料的骨架開始被高溫破壞，到400～430℃時，雙金屬MOF材料的骨架結(jié)構(gòu)被完全破壞。通過文獻［10］得知鐵基單金屬MOF材料在350℃左右?guī)缀跬耆纸?，鈦基單金屬材料?00℃幾乎完全分解，而該材料在420℃才幾乎完全分解，可以推斷該材料的熱穩(wěn)定性強于鐵基單金屬MOF材料與鈦基單金屬MOF材料，熱穩(wěn)定性較好。

圖6 產(chǎn)物的FTIR圖像Fig.6 FTIR image of the product

圖7 產(chǎn)物的TG圖像Fig.7 TG image of the product

2.7 2，6-二氯-1，4-苯醌初始濃度對吸附降解率的影響

初始濃度與吸附降解率的曲線見圖8。使用10 mg Fe?Ti（0.6∶2.0）MOF，對DCBQ吸附降解24 h。完成吸附降解后繪制的曲線可以看出，在初始濃度為0.6 mg/L和1.2 mg/L時，吸附降解率呈現(xiàn)快速上升的趨勢，在初始濃度為1.8 mg/L時達到最大值。再增加初始濃度時，吸附降解率則不再增加，甚至有下降趨勢。

2.8 鐵鈦雙金屬MOF材料投加量對吸附降解率的影響

投加量與吸附降解率的關(guān)系見圖9。由圖9可見在投加量小于30 mg時，吸附降解率隨著投加量增加而增加，且增長速率很快，直到投加量到30 mg時吸附降解率達到最大值，在投加量超過30 mg后，隨著MOF材料的投加量增大，吸附降解率反而降低。因此可得知，MOF材料投加量的最佳值為30 mg。

圖8 DCBQ初始濃度與吸附降解率的關(guān)系Fig.8 The relationship between the initial concentration of DCBQ and the removal rate

圖9 投加量與吸附降解率的關(guān)系Fig.9 The relationship between the dosing amount and the removal rate

2.9 雙氧水對吸附降解的影響

雙氧水的加入對吸附降解率的影響見表2。2、4號樣品改變的條件是是否投加鐵鈦雙金屬MOF材料，對比二者的吸附降解率可以看出，在未加入雙氧水的體系中，投加鐵鈦雙金屬MOF材料對DCBQ的處理效果有顯著的提升。通過2、3號樣品吸附降解率的對比，可知在對DCBQ的處理中，雙氧水的氧化處理比鐵鈦雙金屬MOF的吸附處理效果要好。最后對比1、3號樣品的吸附降解率可以看出，在雙氧水體系下投加鐵鈦雙金屬MOF后，二者形成了類芬頓體系，在這個體系下的吸附降解效果最佳。

表2 雙氧水對吸附降解率的影響Tab.2 The influence of hydrogen peroxide on the removal rate

3 結(jié)論

本文使用乙酰丙酮鐵、鈦酸異丙酯與二氨基對苯二甲酸等原材料探究鐵鈦雙金屬MOF材料的合成。通過一系列的表征和反應(yīng)數(shù)據(jù)得出下列結(jié)論：

1）反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間24 h，鈦與鐵的物質(zhì)的量比達到2.0∶0.6時，為鐵鈦雙金屬MOF材料的最佳合成條件。

2）通過改變DCBQ初始濃度、雙金屬MOF材料投加量以及雙氧水，探究鐵鈦雙金屬MOF類芬頓材料對2，6?二氯?1，4?苯醌的吸附降解效果。通過一系列的分析得出結(jié)論，當DCBQ初始濃度為1.8 mg/L，投加30 mg鐵鈦雙金屬MOF材料和1 mL 3%的雙氧水時，為最佳的吸附降解條件，吸附降解率達到98.58%。