織構(gòu)化表面對(duì)異質(zhì)金屬潤(rùn)濕性及界面反應(yīng)的影響

楊瑾，劉志楊，趙一璇,*，劉紅兵，于治水

1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620 2.上海激光先進(jìn)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620

鋁合金具有耐蝕性好、質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、無磁性、熱穩(wěn)定性好、易成可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天等領(lǐng)域(如火箭貯箱中隧道管)得到了廣泛應(yīng)用；不銹鋼由于其耐腐蝕性、耐熱性、低溫強(qiáng)度、機(jī)械性能良好，已作為火箭補(bǔ)償器的常用材料。而熔釬焊作為鋁合金與不銹鋼常用焊接方法，常常涉及金屬熔化并潤(rùn)濕鋪展的問題，若要接頭的結(jié)合性能好，熔化后的液態(tài)金屬就必須充分鋪展。

表面接觸角是評(píng)判潤(rùn)濕鋪展性能最直接的依據(jù)，接觸角越小，潤(rùn)濕性越好；反之則潤(rùn)濕性越差。大量研究表明，通過對(duì)金屬表面進(jìn)行加工和改性改變表面粗糙度的方法可調(diào)控接觸角。目前常見的表面加工方法有化學(xué)刻蝕法、涂層法、微機(jī)械加工法、電子束加工法、傳統(tǒng)激光加工法及超快激光加工法等，超快激光加工法因其具有加工精度高、熱擴(kuò)散效應(yīng)小等一系列優(yōu)點(diǎn)，已逐步取代傳統(tǒng)激光加工法并廣泛應(yīng)用于表面微織構(gòu)的加工。通過加工各種各樣的微織構(gòu)(如納米條紋、微立方體陣列、微坑陣列等)可促進(jìn)液態(tài)金屬在材料表面的潤(rùn)濕鋪展。已有眾多學(xué)者研究表明表面微織構(gòu)的確會(huì)改變基體的潤(rùn)濕鋪展性能，例如Vorobyev和Guo利用飛秒激光在硅表面制備了周期和深度分別為100 μm和40 μm 的微米槽及覆蓋其上的亞微米或納米結(jié)構(gòu)，最終使水滴在硅表面的接觸角接近0°。吳先福等采用激光能量密度為0.067 J/cm、掃描間距為0.1 mm、掃描速率為1 mm/s的飛秒激光對(duì)鋁合金表面進(jìn)行加工，成功制備了光柵型微槽結(jié)構(gòu)，水滴在加工后表面的接觸角為14.1°，表現(xiàn)出較好的潤(rùn)濕性；但上述研究主要針對(duì)非反應(yīng)潤(rùn)濕體系，無需考慮液體與基板反應(yīng)的問題。王心成和傅莉通過激光加工在TiSiC表面制備了可有效提高Ag-Cu-Ti釬料潤(rùn)濕鋪展的微結(jié)構(gòu)，得出最優(yōu)尺寸的圓柱體凸臺(tái)微結(jié)構(gòu)(直徑為30 μm、溝槽寬度為15 μm、高度為20 μm)，使表面接觸角由未處理時(shí)的59.6°降至27.6°，并通過數(shù)值模擬驗(yàn)證了試驗(yàn)觀察。Tan等通過納秒激光在TC4表面制備了微網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在其表面的潤(rùn)濕性；結(jié)果表明未處理TC4表面的接觸角為111°，不同尺寸的織構(gòu)化表面表現(xiàn)出56°～65°的接觸角，明顯提高了潤(rùn)濕性。然而對(duì)于反應(yīng)體系而言，容易在界面反應(yīng)形成化合物，影響液態(tài)金屬在基板表面的潤(rùn)濕鋪展性能。因此對(duì)于典型的反應(yīng)潤(rùn)濕體系而言，除微織構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕鋪展影響的研究外，界面反應(yīng)的影響仍有待于進(jìn)一步研究。

本研究以火箭貯箱中隧道管和補(bǔ)償器的連接作為應(yīng)用背景，選用316不銹鋼和Al-5Si合金作為典型的異質(zhì)金屬體系，通過調(diào)節(jié)超快激光加工參數(shù)在316不銹鋼表面制備微槽、微坑典型織構(gòu)陣列，并進(jìn)行Al-5Si合金在織構(gòu)化不銹鋼表面的原位潤(rùn)濕試驗(yàn)，基于Wenzel方程對(duì)Al-5Si合金在不同微織構(gòu)表面潤(rùn)濕鋪展的接觸角進(jìn)行數(shù)值計(jì)算；同時(shí)，對(duì)理論計(jì)算的接觸角與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。此外，還研究表面微織構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕鋪展方向的影響，并分析界面冶金反應(yīng)對(duì)潤(rùn)濕鋪展性能的影響規(guī)律。

1 材料與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用316L不銹鋼為基板，基板尺寸為5 mm×5 mm×1 mm，試驗(yàn)前用砂紙將所有樣品打磨并放入無水乙醇中清洗15 min，以清除表面油污。采用波長(zhǎng)=1 064 nm、透鏡焦距=170 mm、聚焦透鏡上的焦斑直徑為6 mm、光束質(zhì)量系數(shù)=1.3、光斑直徑=49.9 μm的Edgewave PX Series皮秒激光器對(duì)基板表面進(jìn)行燒蝕加工，制備表面織構(gòu)，通過調(diào)整諸如激光能量、掃描次數(shù)和路徑等工藝參數(shù)分別加工微槽及微坑表面形貌，加工參數(shù)及掃描策略見表1。值得一提的是研究開展了多組試驗(yàn)參數(shù)的超快激光表面織構(gòu)化加工，制備了具有不同形貌的微槽和微坑織構(gòu)；出于行文簡(jiǎn)潔突出重點(diǎn)，選取表1中的兩組典型參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明。

表1 皮秒激光器的加工參數(shù)及掃描策略

將激光織構(gòu)化加工后的試樣置于無水乙醇中清洗15 min清除表面殘余雜質(zhì)，分別放置于光學(xué)顯微鏡(4XCJZ)和超景深三維顯微鏡(VHX-5000)下觀察表面形貌。將激光織構(gòu)化的不銹鋼置于高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡系統(tǒng)中，實(shí)時(shí)原位觀察Al-5Si合金在316L不銹鋼基板上的潤(rùn)濕鋪展過程。試驗(yàn)中先將約1.6 mg的Al-5Si合金與適量釬劑分別置于微槽、微坑形貌中心，然后將其整體放置于高溫精密熱臺(tái)(LINKAM TS 1500V)中，采用型號(hào)為OLIMPUS BX51M的光學(xué)顯微鏡進(jìn)行實(shí)時(shí)原位觀察并記錄。圖1為超快激光加工及原位潤(rùn)濕試驗(yàn)原理圖。

原位潤(rùn)濕鋪展試驗(yàn)分為升溫、保溫與降溫3個(gè)階段，由于Al-5Si合金液相線溫度為577～612 ℃，因此前期可設(shè)定較快的升溫速率，即120 ℃/min，為方便觀察液態(tài)金屬的鋪展動(dòng)態(tài)過程，當(dāng)溫度升至400 ℃時(shí)繼續(xù)以30 ℃/min的速率升至685 ℃，此時(shí)液態(tài)金屬正處于鋪展過程中，為便于觀察液態(tài)金屬沿微織構(gòu)的鋪展規(guī)律并使其充分潤(rùn)濕鋪展，在685 ℃下保溫2 min，待鋪展完成后以150 ℃/min的速率降至室溫。

2 結(jié)果與分析

2.1 微織構(gòu)拓?fù)湫蚊?/h3>

圖2為微槽、微坑加工方案、微織構(gòu)拓?fù)湫蚊布俺吧铒@微鏡照片、光學(xué)顯微鏡照片超快激光加工掃描策略。微槽由一組平行線加工而成，形成平均寬度=46 μm、槽間隔=10 μm、深度=5 μm的槽狀結(jié)構(gòu)，如圖2(a)～圖2(d)所示;微坑由激光點(diǎn)陣掃描而成，形成平均直徑=88 μm、坑間距=22 μm、深度=3 μm的微圓坑狀結(jié)構(gòu)，如圖2(e)～圖2(h)所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)過程原理圖Fig.1 Schematic illustration of experimental processes

圖2 微槽、微坑加工方案、微織構(gòu)拓?fù)湫蚊布俺吧铒@微鏡照片、光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Processing strategy, micro-textures topology, ultra-depth microscope photographs and optical microscope photographs of micro-grooves and micro-pits

2.2 基于Wenzel方程的接觸角分析

圖3為原位潤(rùn)濕鋪展試驗(yàn)后的表觀接觸角測(cè)量示意圖及三相線附近的光鏡照片。Al-5Si合金在不銹鋼表面潤(rùn)濕鋪展后測(cè)得微槽表面接觸角為16.6°±0.5°，微坑表面接觸角為19.9°±0.9°?？梢妰煞N微織構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕性的影響不同，原因之一是超快激光的加工增大了基材表面的粗糙度，進(jìn)而改變了接觸角。由楊氏方程可得

(1)

式中：為固體材料在理想狀態(tài)下所對(duì)應(yīng)的靜態(tài)接觸角，即“本征接觸角”；、和分別表示固體與氣體、固體與液體、液體與氣體界面間的張力，圖4(a)所示為楊氏接觸角示意圖。

而實(shí)際表面的粗糙度不可能為0，因此Wenzel與Cassie根據(jù)楊氏方程對(duì)潤(rùn)濕角作了進(jìn)一步研究。圖4(b)所示為Wenzel狀態(tài)示意圖，Wenzel得出液體與固體表面接觸時(shí)，凹凸不平的固體表面將完全被填充，將熱力學(xué)方程與楊氏方程相結(jié)合，提出了粗糙度因子(液體與固體表面的實(shí)際接觸面積與表觀接觸面積之比，>1)表征粗糙表面接觸角大小：

圖3 Al-5Si合金在不同微織構(gòu)表面的潤(rùn)濕鋪展截面Fig.3 Section of Al-5Si alloy wetted and spread with different surface micro-textures

圖4 楊氏模型、Wenzel模型及Cassie模型示意圖Fig.4 Schematics of Young’s model, Wenzel model, and Cassie model

(2)

式中：表示實(shí)際條件下固體表面的接觸角，即“表觀接觸角”，由于>1，所以若固體表面<90°，越大，越小，則潤(rùn)濕性越好。Cassie則主要著眼于表面物理化學(xué)性質(zhì)，將表觀接觸角與本征接觸角導(dǎo)致的偏差歸因于表面結(jié)構(gòu)的不均勻性導(dǎo)致表面自由能不同，指出表面會(huì)形成固-液接觸和液-氣接觸的復(fù)合狀態(tài)，圖4(c)為Cassie模型示意圖，得到Cassie方程為

cos=(1+cos)-1

(3)

式中：為表面上固體所占面積百分比。根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得接觸角可知，微織構(gòu)表面呈現(xiàn)為親水表面，同時(shí)通過圖3可知不銹鋼表面完全被液態(tài)Al-5Si所填充。為此通過Wenzel方程計(jì)算Al-5Si在織構(gòu)化表面潤(rùn)濕鋪展的接觸角，以表征其對(duì)潤(rùn)濕鋪展性的影響。對(duì)于微槽而言，粗糙度因子可表示為

(4)

如圖2(b)所示，計(jì)算得=1.21。Al-5Si合金在不銹鋼表面潤(rùn)濕鋪展的本征接觸角可取40°。由式(2)計(jì)算得到在微槽表面潤(rùn)濕的表觀接觸角=22.0°。而對(duì)于微坑而言，可取單個(gè)微坑模型加以研究，以長(zhǎng)度表示微坑直徑，表示相鄰微坑的間距，以微坑間隔×為單元面積，=+2，可得固-液表觀接觸面積：

=(+2)

(5)

固-液真實(shí)接觸面積為

(6)

式中：為微槽底面的半徑，可表示為

=(-)+(2)

(7)

由式(5)～式(7)得微坑表面粗糙度因子=1.09，由式(2)得表觀接觸角=33.4°，進(jìn)而可知測(cè)量值與計(jì)算值存在一定偏差。首先，超快激光加工過程涉及材料的熔化、氣化及凝固等過程，改變了材料表面的物理化學(xué)性能(例如材料表面的氧化問題)。其次，由于超快激光加工的能量密度遵循高斯分布特性，不同區(qū)域的激光能量密度不同導(dǎo)致燒蝕程度不同，會(huì)出現(xiàn)加工的微槽或微坑深度及寬度不均勻等問題。這些都是導(dǎo)致接觸角測(cè)量值與計(jì)算值存在差異的原因。

2.3 微織構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕鋪展性能影響

對(duì)于微槽結(jié)構(gòu)而言，液態(tài)金屬金具有沿槽加工方向潤(rùn)濕鋪展的趨勢(shì)，如圖5(a)所示，潤(rùn)濕鋪展完成后形狀接近于橢圓(長(zhǎng)寬比約1.3∶1)。這是因?yàn)檠匚⒉鄯较驖?rùn)濕鋪展驅(qū)動(dòng)力大，且槽壁釘扎作用較弱，而垂直微槽加工方向上槽壁對(duì)潤(rùn)濕鋪展過程具有一定的阻礙作用，使三相線移動(dòng)變得緩慢，釘扎作用增強(qiáng)，潤(rùn)濕驅(qū)動(dòng)力下降。以單個(gè)微槽作為研究對(duì)象，液滴完全浸潤(rùn)(Wenzel狀態(tài))時(shí)，單個(gè)微槽及槽內(nèi)液滴的界面自由能與微織構(gòu)內(nèi)角(微織構(gòu)側(cè)壁面沿固體內(nèi)部到底面形成的角)的關(guān)系為

(8)

式中：為微觀平衡接觸角，在數(shù)值上等于本征接觸角；為槽深。由式(8)可知在槽深不變的情況下，界面自由能隨內(nèi)角的減小而減小，故液滴浸潤(rùn)所需克服能量做功減少。朱毅的研究表明較小的微織構(gòu)內(nèi)角會(huì)使浸潤(rùn)步數(shù)增加，使接觸角減小。對(duì)于微坑而言，鋪展后的形狀近似圓形，表明微坑不會(huì)影響潤(rùn)濕鋪展的方向，但由于坑與坑之間存在較大的空間間隔，三相線釘扎作用也會(huì)阻礙液態(tài)金屬潤(rùn)濕鋪展過程。需要指出的是，微槽或微坑的寬度及間距也會(huì)影響液態(tài)金屬的潤(rùn)濕鋪展性能，所以合理地設(shè)計(jì)微織構(gòu)的尺寸可有效改善潤(rùn)濕性，增強(qiáng)界面性能。

圖5 鋁合金在不同表面微織構(gòu)不銹鋼表面的潤(rùn)濕鋪展示意圖(前驅(qū)膜位于兩虛線構(gòu)成的圓環(huán)內(nèi))Fig.5 Schematic of Al alloy wetted and spread on stainless steel with different surface micro-textures (precursor film is inside circle formed by two dotted lines)

2.4 界面反應(yīng)對(duì)潤(rùn)濕鋪展性能影響

如圖3中圈出部分和圖5所示，在Al-5Si合金鋪展前部觀察到一層引導(dǎo)合金潤(rùn)濕鋪展的前驅(qū)膜，界面反應(yīng)釋放出的能量為潤(rùn)濕鋪展增加驅(qū)動(dòng)力，這是由于反應(yīng)過程中生成的金屬間化合物(IMCs)替代了基板表面的氧化膜，形成潔凈的界面進(jìn)而促進(jìn)液滴鋪展。式(1)中的3種界面張力可由式(9)～式(11)計(jì)算：

(9)

(10)

(11)

式中：為晶體內(nèi)部原子配位數(shù)；、和分別為固體、液體和固-液界面原子的平均斷鍵分?jǐn)?shù)；、和分別為固體、液體和固-液界面的原子表面積；、和分別為不同原子間的結(jié)合能的絕對(duì)值。假設(shè)其他參數(shù)不變的情況下，主要由決定。另外，粗糙表面的潤(rùn)濕驅(qū)動(dòng)力可表示為

()=()-()-cos()-()

(12)

式中：()為阻礙潤(rùn)濕的摩擦力;為任一潤(rùn)濕鋪展時(shí)刻。

當(dāng)鋁合金開始熔化時(shí)，由于表面氧化物的形成促使液態(tài)金屬內(nèi)聚為球狀，增大了接觸角。隨著進(jìn)一步加熱，在溫度和釬劑的共同作用下氧化皮開始發(fā)生破裂，金屬與基板表面直接接觸。對(duì)于反應(yīng)潤(rùn)濕體系，隨溫度升高溶解擴(kuò)散作用加劇，即液相逐漸向固態(tài)金屬擴(kuò)散，固態(tài)金屬向液相溶解，促進(jìn)了界面的反應(yīng)擴(kuò)散行為，進(jìn)而形成了一層金屬間化合物層。因此Fe、Al等元素迅速反應(yīng)，生成的反應(yīng)產(chǎn)物使增大，導(dǎo)致迅速減小，驅(qū)動(dòng)力()增大，促進(jìn)了潤(rùn)濕鋪展過程。然而IMCs層的過分生長(zhǎng)也會(huì)影響潤(rùn)濕鋪展：當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)到過分粗大時(shí)，會(huì)在三相線前沿生成潤(rùn)濕壁壘，阻礙原子的擴(kuò)散，降低鋪展速率。圖6所示為鋁合金在不銹鋼表面潤(rùn)濕鋪展之后界面反應(yīng)生成的IMCs層，測(cè)得微槽的反應(yīng)層厚度為(20.1±0.4) μm，微坑的反應(yīng)層厚度為(24.2±0.4) μm；可見后者的反應(yīng)層厚度大于前者。此外通過能譜分析可知，界面反應(yīng)層產(chǎn)物分別為AlFeSi和Fe(Al,Si)。對(duì)比兩種反應(yīng)層厚度可發(fā)現(xiàn)兩種情況下生成的AlFeSi厚度都大于Fe(Al,Si)，而金屬間化合物的形成由自由能Δ決定。研究表明AlFeSi和Fe(Al,Si)生成的吉布斯自由能(J/(mol·K))可表示為

(13)

(14)

式中:為原位潤(rùn)濕試驗(yàn)的反應(yīng)溫度。

圖6 不同微織構(gòu)金屬間化合物層的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of IMC layers with various micro-texture surfaces

圖7 金屬間化合物層生長(zhǎng)過程Fig.7 Growth process of intermetallic compounds

3 結(jié) 論

1) 通過調(diào)節(jié)超快激光掃描路徑及加工參數(shù)成功在不銹鋼表面制備了兩種典型的微織構(gòu)陣列：寬度=46 μm、槽間隔=10 μm、深度=5 μm的微槽織構(gòu)和直徑=88 μm、坑間距=22 μm、深度=3 μm的微坑織構(gòu)。

2) Al-5Si合金在微槽及微坑表面潤(rùn)濕的接觸角分別為16.6°±0.5°和19.9°±0.9°，基于經(jīng)典Wenzel方程計(jì)算的接觸角分別為22.0°和33.4°，超快激光加工會(huì)改變表面的物理化學(xué)性能，且高斯分布特性會(huì)造成微織構(gòu)寬度及深度的不均勻，這些都是引起測(cè)量值與計(jì)算值差異的可能因素。

3) 微織構(gòu)的內(nèi)角、寬度及間距均會(huì)影響合金的潤(rùn)濕鋪展。內(nèi)角越小，接觸角越小，合理地設(shè)計(jì)微織構(gòu)的尺寸至關(guān)重要。

4) 界面反應(yīng)生成的IMCs層總體會(huì)促進(jìn)Al-5Si合金的潤(rùn)濕鋪展，但隨反應(yīng)進(jìn)行會(huì)形成過于粗大的IMCs層，進(jìn)而阻礙合金的潤(rùn)濕鋪展。尤其對(duì)微坑來說界面反應(yīng)更劇烈，生成的IMCs層產(chǎn)物更為粗大，對(duì)Al-Si合金潤(rùn)濕鋪展的阻礙更大。