電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定空氣中鈾含量的不確定度評定

張曉燕，關(guān)寧昕，張桂芬，曹昆武

(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

鈾是天然放射性元素之一，工作場所空氣中的鈾以放射性氣溶膠形態(tài)經(jīng)吸入或皮膚接觸進(jìn)入人體，造成化學(xué)毒性及放射性損傷［1］，國內(nèi)外學(xué)者針對空氣環(huán)境中鈾含量進(jìn)行了相關(guān)研究［2–3］。準(zhǔn)確監(jiān)測工作場所及周邊區(qū)域大氣環(huán)境中鈾的濃度對工作人員健康﹑公共衛(wèi)生﹑污染防治等方面均具有重要意義。目前空氣樣品中元素含量測定常用的前處理方法主要有電熱板消解﹑石墨消解﹑微波消解﹑高溫灰化等［4–10］，空氣中鈾含量的常用測定方法為激光熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［8–10］。

測量不確定度的評定是對測量結(jié)果真實(shí)性﹑客觀性的科學(xué)評價［11–12］，對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行不確定度計算是評價方法精密度和準(zhǔn)確度的重要手段［13–17］。目前針對空氣中鈾含量測定的不確定度評定研究較少，筆者采用微波消解–電感耦合等離子體質(zhì)譜法對空氣濾膜樣品中鈾含量進(jìn)行測定，計算各不確定度分項(xiàng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，給出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，全面介紹了空氣中鈾含量測定的不確定度評定過程，討論測量過程中較易引入不確定度的影響因素，為評判結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度提供一定指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：NexION 2000 型，美國珀金埃爾默公司生產(chǎn)。

微波化學(xué)平臺：TOPEX+型，上海屹堯科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

電子天平：AE240 型，分辨率為0.1 mg，最大允許誤差為±0.5 mg，美國梅特勒公司。

鈾元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為100 μg/mL，編號為GBW(E) 080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

移液器：Research Plus 型，量程為100 μL﹑1 000μL，德國艾本德公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照GB 12379—1990［18］中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行采樣，采樣器性能和技術(shù)指標(biāo)符合HJ 93—2013［19］的規(guī)定，采樣體積不少于10 m3。取整片空氣濾膜樣品，用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入酸溶液，浸沒濾膜，蓋上蓋子，置于消解罐組件中并旋緊，放在旋轉(zhuǎn)盤上。設(shè)定溫度–時間的消解程序并開始消解。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，以超純水淋洗消解罐內(nèi)壁及蓋子，轉(zhuǎn)移至塑料離心管中，用超純水以重量法定容至50 mL，混勻，得到樣品溶液。若需稀釋，則以重量法將樣品溶液稀釋一定倍數(shù)，得到樣品稀釋液，待測。

當(dāng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP–MS)達(dá)到工作真空度后，點(diǎn)燃等離子炬，穩(wěn)定15 min 后使用調(diào)諧液進(jìn)行儀器調(diào)諧，對儀器質(zhì)量數(shù)﹑分辨率等參數(shù)進(jìn)行校正優(yōu)化，直至通過所有儀器性能參數(shù)指標(biāo)要求。以內(nèi)標(biāo)法測定樣品稀釋液中238U 的含量。

2 數(shù)學(xué)模型

式中：ρ——空氣中鈾元素的質(zhì)量濃度，ng/m3；

ρd——樣品稀釋液中鈾元素的質(zhì)量濃度，ng/L；

ρ0——空白濾膜樣品稀釋液中鈾元素的質(zhì)量濃度，ng/L；

k——樣品的稀釋倍數(shù)；

V——樣品的定容體積，mL；

Vstd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積，m3。

3 不確定度來源

根據(jù)空氣中鈾的采樣過程﹑測定過程及結(jié)果計算公式，測定過程引入的相對不確定度主要有：

（1）重復(fù)性測量所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(rep)。

（2）樣品中待測元素質(zhì)量濃度ρ測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)，包括標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ)﹑工作曲線擬合所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel(ρ)﹑ICP–MS 分析儀示值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel(ρ)。

（3）樣品的定容體積V所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由于樣品的定容方法為重量法，因此樣品的定容體積所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為電子天平稱量樣品溶液質(zhì)量所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)，包括電子天平最大允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)﹑分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m)。

（4）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積Vstd所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由采樣過程所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Q)表示。

4 不確定度評定

4.1 重復(fù)性測量所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(rep)

連續(xù)測定6 份（n=6）空氣樣品(于同一天﹑同一地點(diǎn)采樣)，根據(jù)貝塞爾公式計算單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 鈾元素重復(fù)測量結(jié)果

重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)按式(2)計算：

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)可計算出鈾元素含量重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)=0.026 2。

4.2 樣品溶液中待測元素質(zhì)量濃度ρ 測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)

4.2.1 工作曲線系列溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)

不確定度分量u1，rel(ρ)

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1，rel(ρ1)。

由鈾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液證書表明其相對擴(kuò)展不確定度為0.2 μg/mL，k=2?？捎纱擞嬎愠鲡櫂?biāo)準(zhǔn)溶液定值所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液單次稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ2)。

利用重量法對100 μg/mL 鈾元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，以獲得工作曲線系列溶液。在單次稀釋過程中，電子天平是引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來源。

（3）工作曲線系列溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ)。

實(shí)驗(yàn)利用重量法對100 μg/mL 鈾元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級稀釋，以獲得工作曲線系列溶液，質(zhì)量濃度見表2。

表2 工作曲線系列溶液質(zhì)量濃度

重量法稀釋過程：取0.5 g 鈾國家標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 g，配制成1 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液；取0.5 g的1 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 g，獲得10 μg/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液；取0.5 g 的10 μg/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 g，獲得100 ng/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。取2.5 g 的100 ng/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 g，獲得5 ng/L 鈾工作曲線溶液為1#；取5 g 的100 ng/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 g，獲得10 ng/L 鈾工作曲線溶液為2#；取10 g 的100 ng/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 g，獲得20 ng/L 鈾工作曲線溶液為3#；取25 g 的100 ng/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 g，獲得50 ng/L 鈾工作曲線溶液為4#。

由此可知，實(shí)驗(yàn)先進(jìn)行了連續(xù)3 次稀釋得到100 ng/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，再由100 ng/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)第4 次稀釋得到工作曲線系列溶液，因此由工作曲線系列溶液配制過程所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ)：

4.2.2 工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel(ρ)

工作曲線系列溶液中鈾元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度見表3。

表3 工作曲線系列溶液中鈾元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度

根據(jù)表3 中的工作曲線系列溶液中鈾元素質(zhì)量濃度及對應(yīng)發(fā)射光譜強(qiáng)度，得到回歸工作曲線方程：

樣品溶液中待測元素的質(zhì)量濃度ρ=1.948 ng/L，按式(3)計算得u2(ρ)=0.049 8 ng/L，則由工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel(ρ)：

4.2.3 ICP–MS 儀引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel(ρ)

在質(zhì)譜分析過程中，儀器示值的變動已體現(xiàn)在工作曲線和樣品重復(fù)測量結(jié)果的變動中，不再重復(fù)評定。

上述各不確定度分量互不相關(guān)，則樣品溶液中鈾元素質(zhì)量濃度ρ測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 稱量樣品所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

由4.2.1（2）中可知，電子天平的最大允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)=0.29 mg，其分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m)=0.029 mg。在每個樣品的稱量過程中，需稱量兩次，第一次為空盤，第二次為盤加樣品，樣品實(shí)際稱樣量約為53.36 g。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，電子天平稱量樣品所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 采樣過程所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Q)

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u 和擴(kuò)展不確定度U 的評定

各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量總結(jié)于表4。

表4 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

鈾元素測定值ρm=0.097 4 ng/m3，上述各不確定度分量互不相關(guān)，則鈾元素含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 結(jié)論

（1）利用微波消解– 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定空氣中鈾含量，測定結(jié)果表示為ρ=(0.097 4±0.009 2) ng/m3，置信概率為95%，k=2。

（2）影響測定結(jié)果較大的三項(xiàng)不確定度因素由大到小排序?yàn)椴蓸舆^程﹑測量重復(fù)性﹑工作曲線擬合。由此說明，大氣采樣器的狀態(tài)對空氣樣品的采集質(zhì)量尤為關(guān)鍵，根據(jù)樣品配制適合的工作曲線濃度梯度對測量精密度準(zhǔn)確度也會帶來重要影響。