丙烯酸酯型3D打印光敏樹(shù)脂的制備和性能研究

師 錦，李家欣，況子洋，陳宇琦，鄧博智，張小杰

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063)

0 前言

3D打印是近來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種快速成型技術(shù)，因其高性能、復(fù)雜化、精細(xì)化和極具個(gè)性化的特點(diǎn)正逐步被應(yīng)用于國(guó)防、航天、機(jī)械電子、交通運(yùn)輸和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[1-3]。3D打印技術(shù)按照成型工藝的不同分為選擇性激光燒結(jié)、選擇性激光融化、熔融沉積成型、立體光刻成型、聚合物噴射技術(shù)等[4-7]。立體光刻(SLA)技術(shù)又稱(chēng)光固化快速成型技術(shù)，是一種通過(guò)高速掃描振鏡控制紫外光束對(duì)光敏樹(shù)脂進(jìn)行逐層固化的3D 打印技術(shù)[8-10]，具有精度高、表面光滑、能耗小、成本低及可重復(fù)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前商業(yè)化程度最高的快速成型技術(shù)之一[11-12]。

近年來(lái)我國(guó)對(duì)光固化3D打印設(shè)備的研究取得了巨大的進(jìn)步，但隨著設(shè)備的進(jìn)步及工藝的成熟，對(duì)打印耗材光敏樹(shù)脂也提出了愈加嚴(yán)格的要求：更快的固化速率、更低的收縮率、更多樣化的功能以適用于不同場(chǎng)景。目前，我國(guó)在光敏樹(shù)脂材料方面研究較少，品種單一，未形成系列化產(chǎn)品，高質(zhì)量的光敏樹(shù)脂嚴(yán)重依賴(lài)于進(jìn)口。光敏樹(shù)脂已成為制約我國(guó)光固化3D打印技術(shù)發(fā)展的瓶頸[13-15]。通過(guò)優(yōu)化樹(shù)脂配方、改造分子結(jié)構(gòu)，以及填加改性填料等方法，可以顯著改善光敏樹(shù)脂的性能，提高光固化3D打印技術(shù)應(yīng)用的多樣性，對(duì)光固化3D打印技術(shù)的應(yīng)用起到極大的推動(dòng)作用[16-18]。

筆者以乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)和四官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯(PUA)為低聚物，分別加入不同質(zhì)量比的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEG600DA)和聚乙二醇(700)二丙烯酸酯(PEG700DA)，制備面向405 nm 波長(zhǎng)的數(shù)字光處理(DLP)系統(tǒng)3D打印的自由基固化光敏樹(shù)脂，改善光敏樹(shù)脂固化材料脆性高、韌性差、收縮率大等缺點(diǎn)。系統(tǒng)地研究了光敏樹(shù)脂的黏度、固化速率、拉伸性能、線收縮率等方面的變化，探究了不同分子質(zhì)量聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)含量對(duì)光敏樹(shù)脂性能的影響，并制備出性能最優(yōu)的配方，為光固化3D打印光敏樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用打下一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EO3-TMPTA，純度為90%，黏度為80～150 cP,山東佳穎化工科技有限公司；

PUA，丙烯酸官能團(tuán)為4，黏度為1 500～2 500 cP,德國(guó)良制化學(xué)有限公司；

PEG700DA，上海麥克林生化科技有限公司；

PEG600DA，佳成塑膠原料有限公司；

2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?TPO)，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

桌面級(jí)光固化3D打印機(jī)，Nova 3D Bene4 Mono，深圳市諾瓦智能科技有限公司；

流變儀，HaakeViscotester iQ Air，德國(guó)賽默飛世爾科技公司；

電腦拉力試驗(yàn)機(jī)，YF-900型，揚(yáng)州源峰試驗(yàn)機(jī)械廠；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-50型，承德科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；

紅外光譜儀，VERTEX70，德國(guó)布魯克分析儀器公司。

1.3 光敏樹(shù)脂的制備

將稱(chēng)量好的EO3-TMPTA、PUA以70∶30的質(zhì)量比加入燒杯中，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%的PEG600DA或PEG700DA，用高速攪拌機(jī)將溶液攪拌至均勻。將燒杯用錫箔紙完全包裹住，加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的光引發(fā)劑TPO，在高速攪拌機(jī)上繼續(xù)攪拌至各組分充分混合，然后超聲10 min，釋放因攪拌產(chǎn)生的氣泡，從而得到均一、無(wú)氣泡的光敏樹(shù)脂。

1.4 DLP系統(tǒng)3D打印樣品

實(shí)驗(yàn)采用Nova 3D Bene4 Mono桌面級(jí)光固化3D打印機(jī)，打印前先將準(zhǔn)備好的光敏樹(shù)脂倒入樹(shù)脂槽中，將切片后的模型導(dǎo)入，設(shè)置打印曝光時(shí)間(取決于固化時(shí)間)，打印厚度為0.05 mm，底板層數(shù)為3層，然后啟動(dòng)打印，3D打印樣品不采用支撐。打印完成后將樣品從打印平臺(tái)取下，用乙醇擦拭表面未反應(yīng)的光敏樹(shù)脂，然后將樣品放置太陽(yáng)光下24 h以完成后固化過(guò)程，具體過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 3D打印試樣制備過(guò)程

1.5 分析與測(cè)試

1.5.1 黏度測(cè)試

采用HaakeViscotester iQ Air流變儀，在 20～25 ℃測(cè)定光敏樹(shù)脂體系的黏度，轉(zhuǎn)子型號(hào)為P20/Ti，剪切速率為 30 s-1，樣品用量為 1 mL。

1.5.2 固化時(shí)間測(cè)試

采用打印機(jī)的紫外燈對(duì)光敏樹(shù)脂進(jìn)行曝光處理，同時(shí)計(jì)時(shí)，待樹(shù)脂開(kāi)始固化時(shí)記下固化所需的時(shí)間，測(cè)量5次光敏樹(shù)脂材料的固化時(shí)間，取中間值。

1.5.3 拉伸沖擊性能測(cè)試

拉伸性能使用YF-900型電腦拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸試樣為啞鈴形，尺寸為ISO 527-2—2002 《塑料 拉伸性能測(cè)試方法》1BA型，厚度為2 mm，標(biāo)距為25 mm，拉伸速率為10 mm/min。

沖擊性能測(cè)試采用XJJ-50型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，沖擊試樣為GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》無(wú)缺口試樣，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.5.4 線收縮率測(cè)試

3D打印樣品固化完成后測(cè)定其長(zhǎng)度方向上的實(shí)際尺寸L，線收縮率K為:

(1)

式中：L0為樣品模型長(zhǎng)度方向上的尺寸。

1.5.5 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)通過(guò)VERTEX70紅外光譜儀獲得，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGDA含量對(duì)光敏樹(shù)脂黏度的影響

基于光固化的3D打印對(duì)光敏樹(shù)脂的黏度提出了一定的要求。在打印過(guò)程中，打印平臺(tái)自上而下進(jìn)行3D打印，如果光敏樹(shù)脂的黏度過(guò)高、流動(dòng)性差，打印平臺(tái)向上升起過(guò)程中會(huì)吸附樹(shù)脂且不易滴落，影響打印精度；同時(shí)，因?yàn)檩^大的黏度導(dǎo)致打印平臺(tái)表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附力，長(zhǎng)此以往會(huì)損壞樹(shù)脂槽的鍍層，所以控制光敏樹(shù)脂的黏度顯得十分重要。不同分子質(zhì)量的PEGDA含量對(duì)光敏樹(shù)脂黏度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同分子質(zhì)量PEGDA含量對(duì)光敏樹(shù)脂黏度的影響

從圖2可以看出：光敏樹(shù)脂的黏度隨著PEGDA含量的增加而逐漸降低，這是因?yàn)镻EGDA的分子質(zhì)量低，黏度較低(80～120 cP)，且低于基體黏度，所以其含量的提升會(huì)引起整體光敏樹(shù)脂黏度的下降。低黏度的光敏樹(shù)脂具備良好的流動(dòng)性，有利于改善打印精度。

2.2 PEGDA含量對(duì)光敏樹(shù)脂固化時(shí)間的影響

光固化3D打印系統(tǒng)需要設(shè)定打印時(shí)間，合理的固化時(shí)間不僅可以提高打印效率，還可以?xún)?yōu)化打印制品的性能，降低線收縮率。圖3為光引發(fā)劑TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)不同PEGDA含量對(duì)光敏樹(shù)脂固化時(shí)間的影響。從圖3可以看出：隨著PEGDA含量的增加固化時(shí)間有所提升，且PEG700DA較PEG600DA提升得多。反應(yīng)是通過(guò)光引發(fā)自由基聚合進(jìn)行的，引發(fā)速率和聚合速率與官能團(tuán)的活性和單位體積內(nèi)的數(shù)量均有關(guān)系，PEG700DA分子質(zhì)量高于PEG600DA，使得相同質(zhì)量下光敏樹(shù)脂體系內(nèi)添加的丙烯酸官能團(tuán)數(shù)量低，因此需要引發(fā)固化的時(shí)間更長(zhǎng)。

圖3 不同分子質(zhì)量PEGDA含量對(duì)光敏樹(shù)脂固化時(shí)間的影響

2.3 PEGDA含量對(duì)光敏樹(shù)脂力學(xué)性能的影響

圖4為不同PEG600DA和PEG700DA單體含量對(duì)光敏樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的影響。從圖4(a)可以看出：固化樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度因PEGDA含量的增加而略有下降；相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，加入PEG700DA后光敏樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度下降程度比加入PEG600DA大，這是因?yàn)镻EG600DA和PEG700DA均含有2個(gè)官能團(tuán)且脂肪鏈長(zhǎng)，在光敏樹(shù)脂體系內(nèi)其取代了部分三官能度EO3-TPMTA的情況下會(huì)降低交聯(lián)程度，提高交聯(lián)點(diǎn)間分子質(zhì)量，固化后的光敏樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度會(huì)下降，但其斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度會(huì)提高。由圖4(b)和圖4(c)可以看出：隨著PEG600DA和PEG700DA含量的增加固化后的光敏樹(shù)脂斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度先增加后降低；相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，加入PEG700DA后光敏樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度比加入PEG600DA高，這是因?yàn)镻EG700DA有更長(zhǎng)的脂肪鏈，導(dǎo)致交聯(lián)密度低，交聯(lián)點(diǎn)間分子質(zhì)量高，在受力的情況下，網(wǎng)絡(luò)中的鏈先被拉伸繼而斷裂。

(a)拉伸強(qiáng)度

2.4 PEGDA對(duì)線收縮率的影響

光敏樹(shù)脂為丙烯酸聚合體系，聚合單體EO3-TMPTA、PUA、PEGDA都含有丙烯酸官能團(tuán)，發(fā)生自由基光固化時(shí)各反應(yīng)物的雙鍵被打開(kāi)而進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)光固化成型。未固化前各反應(yīng)物分子鏈之間的相互作用主要為范德華力，鏈間間隔大，而經(jīng)過(guò)自由基聚合后反應(yīng)物分子鏈間相互連接的方式由范德華力轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵鍵合，這導(dǎo)致反應(yīng)物分子鏈間間距大大縮小，宏觀上體現(xiàn)為起皺現(xiàn)象，因此一般經(jīng)自由基光固化的光敏樹(shù)脂存在一定程度的收縮，而這勢(shì)必會(huì)影響3D打印產(chǎn)品的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性。添加了不同含量PEGDA后光固化樹(shù)脂的線收縮率見(jiàn)圖5。由圖5可以看出：光固化樹(shù)脂的線收縮率有明顯下降，且加入PEG700DA后光敏樹(shù)脂的線收縮率下降程度較PEG600DA高，這可能與交聯(lián)密度有關(guān)系，添加PEG700DA的光固化樹(shù)脂交聯(lián)密度低，交聯(lián)點(diǎn)間分子質(zhì)量大，分子間隔更大，一定程度上也降低了打印制品的線收縮率。

圖5 不同分子質(zhì)量PEGDA含量對(duì)3D打印樹(shù)脂線收縮率的影響

2.5 光敏樹(shù)脂固化前后FTIR分析

圖6為光敏樹(shù)脂單體EO3-TMPTA、PUA、PEG600DA、PEG700DA，以及光敏樹(shù)脂EO3-TMPTA/PUA/PEG600DA(EO3-TMPTA、PUA、PEG600DA的質(zhì)量比為70∶30∶1)和光敏樹(shù)脂EO3-TMPTA/PUA/PEG700DA(EO3-TMPTA、PUA、PEG700DA的質(zhì)量比為70∶30∶1)固化的FTIR譜圖。

圖6 各單體和固化后光敏樹(shù)脂的FTIR譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

以丙烯酸類(lèi)光敏樹(shù)脂EO3-TMPTA/PUA為低聚物，TPO為光引發(fā)劑，加入不同含量、不同分子質(zhì)量的PEGDA作為改性劑，研制出可在405 nm光照下固化的3D打印光敏樹(shù)脂。結(jié)果表明：光敏樹(shù)脂的性能與PEGDA的分子質(zhì)量及添加量都有關(guān)系。隨著PEGDA含量的增加，光敏樹(shù)脂體系黏度下降，固化速率降低，拉伸強(qiáng)度有所下降，但斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度先增加后降低。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PEG700DA的光敏樹(shù)脂，綜合性能較優(yōu)越，呈現(xiàn)出較低的線收縮率和較高的韌性。3D 打印光敏樹(shù)脂應(yīng)朝著更高性能、更高精度、更強(qiáng)耐候性，以及更加綠色環(huán)保等方向發(fā)展，以更有效地服務(wù)于各行業(yè)的發(fā)展。