全無機(jī)鈣鈦礦CsPbI2Br與Spiro-OMeTAD界面電子結(jié)構(gòu)的研究

張柳江 王晨越 蘇圳煌 高興宇,3

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（中國科學(xué)院上海高等研究院張江實(shí)驗(yàn)室上海同步輻射光源 上海 201204）

鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite solar cells，PSCs）由于其出色的功率轉(zhuǎn)換效率（Power Conversion Efficiency，PCE）和簡單的工藝而引起了廣泛的關(guān)注，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的PCE最近已超過25%［1-3］，成為人類未來最具潛力的光伏器件之一。然而，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦因其甲基銨和甲脒等有機(jī)陽離子的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性問題，在高溫高濕環(huán)境下極易分解［4-5］，其太陽能電池商業(yè)化面臨較大困難。另一方面，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池具有更好的熱穩(wěn)定性［6-7］，因此近年來引起廣泛的研究與報(bào)道。特別的是，Cs基鈣鈦礦（CsPbX3，X=I，Br，Cl）的帶隙（Energy Gap，Eg）非常合適，而且電荷載流子遷移率高，具有與有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦相似的優(yōu)異光電特性。其中，CsPbI3最近創(chuàng)造了高達(dá)20.37%的PCE［8］，但是CsPbI3在室溫下容易發(fā)生從立方相（α相）到斜方晶相（δ相）的相變［9-10］，不適合長期穩(wěn)定運(yùn)行。除了CsPbI3（Eg=1.7 eV）外，基于CsPbIBr2（Eg=2.1 eV）和CsPbBr3（Eg=2.3 eV）的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池具有良好的穩(wěn)定性，但它們較寬的帶隙導(dǎo)致光吸收范圍較窄，難以獲得高PCE［11-12］。作為對比，混合鹵化物全無機(jī)鈣鈦礦CsPbI2Br具有1.92 eV的合理帶隙、相對較高的相轉(zhuǎn)變溫度（＞200℃）和良好的相穩(wěn)定性［13］，因而被認(rèn)為是一種很有前途的光吸收材料，其PCSs目前最高PCE已達(dá)17.36%［14］。

在目前廣泛采用的平面鈣鈦礦太陽能電池中，其主要結(jié)構(gòu)包括：氟摻雜氧化錫（F-doped Tin Oxide，F(xiàn)TO）導(dǎo)電層、電子傳輸層（Electron Transport Layer，ETL）、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層（Hole Transport Layer，HTL）和金屬電極［15］。ETL和HTL對決定鈣鈦礦電池的性能起著至關(guān)重要的作用。例如，最近研究者發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池器件在正常工作的時(shí)候產(chǎn)生的光電壓或開路電壓主要分布在HTL/鈣鈦礦界面［16-17］，HTL/鈣鈦礦界面形成的能帶彎曲因此可能在決定開路電壓方面起決定性作用［18-19］。為了進(jìn)一步提高PCE，首先必須選擇具有與鈣鈦礦能級匹配的HTL材料，以促進(jìn)光生空穴從鈣鈦礦到HTL的高效轉(zhuǎn)移/注入，并有效阻止電子傳導(dǎo)［20-22］。在此基礎(chǔ)上，還可進(jìn)一步采用各種手段優(yōu)化HTL/鈣鈦礦界面的界面電子結(jié)構(gòu)，例如目前文獻(xiàn)報(bào)道的摻雜或者緩沖層的插入［23-25］來調(diào)控HTL/鈣鈦礦界面的界面能級匹配情況，以實(shí)現(xiàn)有效的空穴提取。在傳統(tǒng)的HTL材料中，小分子材料特別是2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）（圖1（a））被廣泛使用［26-27］?，F(xiàn)如今高效率的鈣鈦礦太陽能電池多是使用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層材料來制備的［28］。而在高效率的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池中，Spiro-OMeTAD也是使用比較多的HTL材料［25，29-32］。然而，由于全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池出現(xiàn)時(shí)間相對較短，目前全無機(jī)鈣鈦礦與Spiro-OMeTAD傳輸層的界面電子結(jié)構(gòu)還缺乏系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)測定和研究。眾所周知，界面電子結(jié)構(gòu)無法簡單地通過直接比較構(gòu)成界面兩種材料各自能帶結(jié)構(gòu)來預(yù)測，而精準(zhǔn)測定界面電子結(jié)構(gòu)則有助于指導(dǎo)對其進(jìn)行優(yōu)化，對進(jìn)一步提高器件性能有著重要的指導(dǎo)意義。

為此，本文在全無機(jī)鈣鈦礦CsPbI2Br襯底上真空蒸鍍Spiro-OMeTAD分子，通過使用X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）在薄膜生長過程中進(jìn)行原位測試，直接測定CsPbI2Br鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD分子界面電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：Spiro-OMeTAD在基于CsPbI2Br的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池中同樣也是很優(yōu)秀的空穴傳輸層材料，這些研究結(jié)果有助于清楚了解其作為高效率HTL的機(jī)理，在此基礎(chǔ)上為通過對分子進(jìn)行改性等手段進(jìn)一步優(yōu)化界面能級匹配從而提高電池器件的轉(zhuǎn)換效率打下了工作基礎(chǔ)［33-37］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碘化銫（CsI，純度99.9%）、溴化鉛（PbBr2，純度99.99%）、碘 化 鉛（PbI2，純 度99.99%）、Spiro-OMeTAD（純度99.8%）、甲基醋酸銨（MAAc，純度99.5%），均購于西安寶萊特科技有限公司。

1.2 前驅(qū)體溶液配制

鈣鈦礦前驅(qū)體溶液是在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲型ㄟ^ 將CsI（120.0 mg）、PbBr2（84.8 mg）、PbI2（106.5 mg）溶解在1 mL MAAc中，隨后將制備的前驅(qū)體溶液在140℃下攪拌并加熱2 h，使其充分溶解混合。

1.3 鈣鈦礦薄膜的制備及表征

本文中CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜采用如文獻(xiàn)［38］中所報(bào)道的一步法制備。首先，依次用清洗劑、去離子水和無水乙醇在超聲波浴中清洗FTO導(dǎo)電玻璃，用氮?dú)獯蹈珊?，置于紫?臭氧（UV-ozone）清洗機(jī)中處理20 min。然后，在空氣環(huán)境條件下，取50μL MAAc前驅(qū)體溶液滴到干凈的FTO玻璃基片上進(jìn)行旋 涂 鍍 膜，旋 涂 過 程 包 括1 500 r·min-1（5 s）、2 500 r·min-1（5 s）、4 000 r·min-1（10 s）三個(gè)步驟，整個(gè)過程熱旋涂儀的溫度設(shè)為80℃。隨后，將得到的薄膜進(jìn)行梯度退火，分別為150℃2 min、250℃3 min、350℃5 min，最終得到黑相的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜。為了驗(yàn)證所制備的薄膜為黑相鈣鈦礦，對制備的薄膜在上海同步輻射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）的BL14B1光束線上進(jìn)行了掠入射X射線衍射（Grazing incident X-ray Diffraction，GIXRD）表征，X射線的光子能量為10 keV［39］。為了研究薄膜的形貌，利用上海光源輔助實(shí)驗(yàn)室的高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Gemini SEM 300）得到了掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖。

1.4 Spiro-OMeTAD蒸鍍和原位光電子能譜測量

將在FTO上準(zhǔn)備好的鈣鈦礦薄膜快速轉(zhuǎn)移到壓強(qiáng)為2×10-8Pa的超高真空（Ultra High Vacuum，UHV）系統(tǒng)中進(jìn)行光電子能譜原位實(shí)驗(yàn)。Spiro-OMeTAD薄膜采用真空蒸鍍的方法制備，不僅減少了外界環(huán)境帶來的各種污染影響，而且可以制備不同厚度的薄膜以測量界面的電子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中將Spiro-OMeTAD分子置于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的Knudsen-cell，通過加熱蒸發(fā)沉積到鈣鈦礦薄膜上。每次沉積不同的膜厚后，在室溫下分別使用單色X射線源（Al Kα：1 486.61 eV）和氦氣燈（He I：21.2 eV）作為激發(fā)源，通過PHOIBOS 100分析儀分別原位采集XPS和UPS能譜。Spiro-OMeTAD薄膜的厚度是根據(jù)來自鈣鈦礦基底的Pb 4f7/2峰強(qiáng)度衰減來估算的。另外，通過對樣品施加-10 V的偏壓后從UPS光譜中的二次電子截止邊（The Secondary Electron Cut-off Edge，SECO）中得到樣品的功函數(shù)（Work Function，WF）。XPS光譜的最小二乘法擬合是采用XPSpeak軟件進(jìn)行的。

2 結(jié)果和討論

眾所周知，鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對傳輸層/鈣鈦礦界面的電子結(jié)構(gòu)有著重要影響，因而在決定器件性能方面也起著重要作用。如圖1（b）和（c）所示分別為制備的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的SEM圖和2D GIXRD圖。如圖1（b）所示，薄膜表面主要由500~1 000 nm的大晶粒與100~200 nm的小晶粒相嵌形成，可以很明顯地看到薄膜表面很致密，孔洞缺陷較少，與文獻(xiàn)中報(bào)道的高質(zhì)量CsPbI2Br薄膜一致［38］。在 圖1（c）中，qr=10.0 nm-1、14.2 nm-1、17.0 nm-1和20.0 nm-1處的亮環(huán)分別對應(yīng)于CsPbI2Br鈣鈦礦晶體的（100）、（110）、（111）和（200）平面，表明形成了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，在qr=10.0 nm-1時(shí)，相應(yīng)的（100）晶面在面外方向的亮度相對較強(qiáng)的光斑，說明具有優(yōu)先的平面內(nèi)取向［40-41］。

圖1 (a)Spiro-OMeTAD的分子結(jié)構(gòu)，(b)CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖，(c)CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的2DGIXRD圖Fig.1 (a)MolecularstructureofSpiro-OMeTAD,(b)aSEMimageofafabricatedCsPbI2Brperovskitefilm,(c)a2DGIXRD imageofafabricatedCsPbI2Brperovskitefilm

圖2展示了低動(dòng)能的SECO附近和價(jià)帶（Valence Band，VB）的光電子能譜隨著Spiro-OMeTAD薄膜厚度的增加而變化。如圖2（a）所示，減去實(shí)際測試中在樣品加載偏壓帶來的10eV后，橫坐標(biāo)表示的是樣品在真空中無偏壓下的電子動(dòng)能，由于動(dòng)能低于樣品功函數(shù)的電子無法逃離樣品表面，SECO對應(yīng)的能量值即為樣品的功函數(shù)。從制備的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的低動(dòng)能的電子截止邊中可以確定其功函數(shù)約是3.81eV。隨著Spiro-OMeTAD分子蒸鍍，電子截止邊逐漸向低動(dòng)能方向移動(dòng)，表明表面的功函數(shù)在變小，最終約穩(wěn)定在3.49eV附近。如圖2（b）所示，CsPbI2Br鈣鈦礦的價(jià)帶頂（ValenceBandMaximum，VBM）在費(fèi)米能級以下約1.79eV，考慮到其1.92eV的帶隙，這符合其n型半導(dǎo)體性質(zhì)［42］。在蒸鍍的Spiro-OMeTAD厚度達(dá)到0.2nm時(shí)，靠近費(fèi)米能級的Spiro-OMeTAD最高占據(jù)態(tài)分子軌道（HighestOccupiedMolecular Orbital，HOMO）凸起變得可見，并在Spiro-OMeTAD的厚度超過0.4nm時(shí)成為主導(dǎo)。在所有的厚度變化中，沒有觀測到其他明顯的價(jià)帶特征。因此，可以推測Spiro-OMeTAD和鈣鈦礦在界面處無明顯的化學(xué)相互作用。Spiro-OMeTAD薄膜的HOMO起始位置（黑實(shí)線引導(dǎo)）約在1.29eV，并在3.2nm時(shí)移動(dòng)到1.47eV，隨著厚度的進(jìn)一步增加，HOMO起始位置轉(zhuǎn)移到更高的結(jié)合能，并在12.8nm時(shí)達(dá)到最大值，約為1.56eV。

圖2 不同厚度Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br薄膜的二次電子截止邊附近(a)和價(jià)帶光電子能譜(b)Fig.2 TheSECO(a)andVB(b)photoemissionspectraof CsPbI2Br/Spiro-OMeTADfilmsatdifferentthicknesses

為了研究Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br界面處可能發(fā)生的化學(xué)作用和界面處的“能帶彎曲”，以下采用XPS能譜跟蹤襯底和分子分別具有的一些特征元素芯能級隨分子膜厚的變化。實(shí)驗(yàn)中蒸鍍的Spiro-OMeTAD的厚度是使用圖3（b）的Pb4f7/2峰的強(qiáng)度衰減來推算出來的。圖3（a）、3（b）分別顯示了來自襯底的Cs3d、Pb4f芯能級XPS能譜隨Spiro-OMeTAD薄膜厚度的變化，實(shí)驗(yàn)中這些芯能級的XPS峰強(qiáng)隨膜厚而衰減，為了更好對比峰形以追蹤峰位變化，圖3中顯示能譜以對應(yīng)芯能級中最強(qiáng)峰做了歸一化處理。在圖3（a）中，CsPbI2Br初始的Cs 3d5/2結(jié)合能位于約725.02eV，這與文獻(xiàn)報(bào)道的值相一致［43］。隨著Spiro-OMeTAD沉積的膜厚增加，Cs 3d5/2光電子峰的強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱同時(shí)向結(jié)合能更低的方向移動(dòng)，最終穩(wěn)定在724.89eV左右，向結(jié)合能小的方向移動(dòng)了約0.13eV。同樣，如圖3（b）所示，Pb4f7/2光電子峰初始的結(jié)合能分別位于138.79eV左右，與文獻(xiàn)報(bào)道的值一致［43］。隨著Spiro-OMeTAD沉積膜厚的增加，它的光電子峰也向結(jié)合能小的方向移動(dòng)0.13eV，與Cs3d5/2的結(jié)合能變化一致。CsPbI2Br鈣鈦礦襯底的特征元素芯能級在界面的結(jié)合能變化是一致的。圖3（c）直觀展示了CsPbI2Br中Cs、Pb元素結(jié)合能隨Spiro-OMeTAD蒸鍍厚度的變化趨勢，一方面表明存在約0.13eV的能帶彎曲，同時(shí)也很大程度上排除了界面處的顯著化學(xué)反應(yīng)。

圖3 不同Spiro-OMeTAD厚度薄膜的Cs3d(a)、Pb4f(b)芯能級光電子能譜，(c)CsPbI2Br的Cs3d5/2、Pb4f7/2芯能級峰位隨著Spiro-OMeTAD厚度的改變Fig.3 TheCs3d(a),Pb4f(b)XPSspectraofSpiro-OMeTADfilmsatdifferentthicknesses,(c)therelativeenergy levelshiftsofCs3d5/2,Pb4f7/2asfunctionsofSpiro-OMeTADthickness

接下來將討論Spiro-OMeTAD分子特征元素芯能級在界面處的結(jié)合能變化。從Spiro-OMeTAD的分子結(jié)構(gòu)式（圖1（a））可以知道，它的組成元素有：C、N、O、H。我們重點(diǎn)追蹤碳元素和氮元素芯能級隨分子膜厚的變化。理論上，CsPbI2Br薄膜應(yīng)該是不含C元素的，但由于在制備過程中會(huì)有少量有機(jī)溶劑殘留，以及在將樣品送進(jìn)測試真空系統(tǒng)的過程中不可避免地暴露大氣，導(dǎo)致XPS會(huì)在CsPbI2Br薄膜上探測到少量的C信號。這些污染C的XPS信號會(huì)與來自沉積的Spiro-OMeTAD的C的XPS信號相疊加，故在處理數(shù)據(jù)中，需要將C的XPS能譜進(jìn)行分峰擬合，分離出來自Spiro-OMeTAD的C1s信號。如圖4（a）中，將初始的C1s峰分成Ch1（結(jié)合能286.8eV，圖中點(diǎn)線）和Ch2（結(jié)合能285.4eV，圖中劃線），Ch1很可能是來自殘留的溶劑醋酸甲胺中的C［44］，低結(jié)合能處的Ch2為制備及轉(zhuǎn)移過程中的C污染［35，45］。在膜厚為最大值時(shí)，將Spiro-OMeTAD中的C1s峰分成C1（C-O鍵）、C2（C-N和C-C鍵）以及C3（C-H鍵），其峰面積比滿足：C1:C2:C3=16:20:44。當(dāng)蒸鍍的Spiro-OMeTAD厚度達(dá)到0.2nm時(shí)，此時(shí)C1（圖中短點(diǎn)線）、C2（圖中雙點(diǎn)劃線）、C3（圖中點(diǎn)劃線）的結(jié)合能分別為286.93eV、285.97eV和284.94eV。隨著Spiro-OMeTAD膜厚的增加，C1、C2、C3的結(jié)合能逐漸向高結(jié)合能移動(dòng)，最終穩(wěn)定在287.20eV、286.24eV和285.21eV。與0.2nm厚度時(shí)相比，結(jié)合能增大了0.27eV，與HOMO能級的變化一致。同樣，N1s峰位也有類似的結(jié)合能變化，對其中幾個(gè)厚度的芯能級進(jìn)行分峰處理，如圖4（b）所示。在蒸鍍的Spiro-OMeTAD厚度達(dá)到0.2nm時(shí)，將峰強(qiáng)放大后可以明顯看到N1s的峰形，其峰位在400.1eV附近。隨著Spiro-OMeTAD厚度的增加，其結(jié)合能峰位逐漸向高結(jié)合能方向移動(dòng)，最后穩(wěn)定在400.37eV附近，變大了0.27eV，與C1s的結(jié)合能變化一致。

圖4 不同Spiro-OMeTAD厚度薄膜的C1s(a)和N1s(b)芯能級光電子能譜Fig.4 TheC1s(a)andN1s(b)XPSspectraofSpiro-OMeTADfilmsatdifferentthicknesses

圖5（a）總結(jié)了Spiro-OMeTAD芯能級、HOMO以及WF的變化。HOMO和WF明顯變化了約0.27eV和0.32eV，在界面處形成了0.18eV界面電偶極子。根據(jù)以上數(shù)據(jù)及查閱Spiro-OMeTAD的傳輸帶隙為2.94eV［28］，可以繪出Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br界面能級排列示意圖，如圖5（b）所示。CsPbI2Br的功函數(shù)為3.81eV，而其最高價(jià)帶在費(fèi)米能級以下1.79eV，考慮到其Eg為1.92eV［13］，因此其導(dǎo)帶底比費(fèi)米能級高0.13eV。在CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD界面處，鈣鈦礦一側(cè)有一個(gè)向上的“帶狀彎曲”，約0.13eV，且在Spiro-OMeTAD一側(cè)有一個(gè)向上的“能帶彎曲”，約0.27eV，這可能是由于鈣鈦礦表面存在的不少缺陷導(dǎo)致界面態(tài)并形成電子界面處的電子積累［46］。從圖5（b）看出，Spiro-OMeTAD的HOMO能級的起始點(diǎn)位于CsPbI2Br鈣鈦礦的最高價(jià)帶之上，這將有利于空穴從鈣鈦礦一側(cè)向Spiro-OMeTAD一側(cè)轉(zhuǎn)移?？昭ㄗ⑷雱輭荆év）由鈣鈦礦層的價(jià)帶頂與傳輸層的HOMO起始位置的差決定，ΔEv的存在一方面有利于空穴的注入，另一方面過大的ΔEv將會(huì)導(dǎo)致空穴在界面上的能量損失，減少可達(dá)到的開路電壓。在真空蒸鍍的Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br界面的最終ΔEv約是0.23eV。較小的注入勢壘說明Spiro-OMeTAD是無機(jī)鈣鈦礦薄膜電池的空穴傳輸層候選材料。另一方面，由Spiro-OMeTAD的LUMO到CsPbI2Br鈣鈦礦的CBM的距離約為電子注入勢壘（ΔEc）1.25eV，這么大的ΔEc表明該傳輸層對電子的阻擋效果很好。此外，我們可以在Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br中間插入緩沖層以減小ΔEv來獲得更高的開路電壓，同時(shí)提升ΔEc來阻擋電子和空穴在界面處的復(fù)合。例如Wang等［23］在CsPbI2Br表面用BrBeAI處理后，CsPbI2Br體相與表面之間出現(xiàn)價(jià)帶偏移，這種額外的能帶彎曲有利于空穴從鈣鈦礦流向HTL。Wei等［24］在CsPbI2Br與Spiro-OMeTAD的界面處引入了中等能級（CsPbI2Br）1-（xCsPbI3）x層，形成梯度能級排列，為降低空穴輸移阻力提供了能級梯度，能級的調(diào)整使能量損失最小化，得到了很高的開路電壓。因此，本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果不僅可以幫助更好理解界面電子結(jié)構(gòu)，還可以為優(yōu)化界面能級、提升光伏器件的效率提供理論指導(dǎo)。

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3 結(jié)語

本文在Spiro-OMeTAD蒸鍍過程中采用XPS和UPS譜學(xué)技術(shù)原位實(shí)驗(yàn)研究了Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br鈣鈦礦界面的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：Spiro-OMeTAD與CsPbI2Br薄膜沒有發(fā)生可探測到的化學(xué)相互作用；由于界面態(tài)的存在導(dǎo)致界面處電子積累，CsPbI2Br一側(cè)有0.13 eV向上的能帶彎曲，同時(shí)伴隨在Spiro-OMeTAD一側(cè)發(fā)生0.27 eV向上的能帶彎曲。由此，界面空穴注入勢壘（ΔEv）為0.23 eV，這有利于空穴的注入，但對開路電壓會(huì)有一定的損失；電子阻擋勢壘（ΔEc）為1.25 eV，這可以很好地阻擋電子傳輸，有效減少空穴與電子的復(fù)合。綜上所述，可以得知Spiro-OMeTAD在全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池中是合適的HTL材料。本工作也為指導(dǎo)通過界面能級精準(zhǔn)調(diào)控來進(jìn)一步優(yōu)化器件效率打下了工作基礎(chǔ)。

致謝本工作中同步輻射掠入射X射線衍射是在上海同步輻射裝置X射線衍射光束線站BL14B1完成，感謝線站工作人員在實(shí)驗(yàn)中給予的幫助，同時(shí)感謝上海光源輔助實(shí)驗(yàn)室提供的掃描電鏡支持。

作者貢獻(xiàn)說明張柳江：負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)處理、文章的撰寫及最終版本修訂；王晨越：負(fù)責(zé)資料的收集及整理；蘇圳煌：負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理指導(dǎo)；高興宇：負(fù)責(zé)論文的修改及研究資金的獲取。