直流磁控濺射鍍鎳的金剛石粉體的拉曼光譜

徐大印,趙 浩

(煙臺(tái)大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

金剛石切割線(金剛線)是通過特殊工藝將金剛石顆粒均勻地固結(jié)在高強(qiáng)度的鐵、鋼等線體上而制成的線狀切割工具,具有優(yōu)良的切割特性,被廣泛應(yīng)用于晶體硅、藍(lán)寶石、水晶、陶瓷等產(chǎn)品的切割。金剛線具有切割效率高、材料損耗少、出片率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),可以提升產(chǎn)品的切割質(zhì)量,降低企業(yè)運(yùn)營成本,因此其替代傳統(tǒng)切割工藝的步伐不斷加快,應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到拓寬[1]。國內(nèi)金剛石線鋸的應(yīng)用市場主要集中在光伏產(chǎn)業(yè)的單晶硅和多晶硅切割領(lǐng)域,應(yīng)用占比達(dá)到95%。光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展推動(dòng)了我國金剛石線鋸市場需求的高速增長。

金剛線的核心工藝是把金剛石微粉顆粒固結(jié)在具有良好拉伸性能的金屬線上,其關(guān)鍵步驟是把鎳、鋅等金屬預(yù)先鍍在金剛石粉體上。傳統(tǒng)的方法有化學(xué)鍍[2]、電鍍[3]等,這些方法需要對(duì)材料進(jìn)行預(yù)處理,工藝復(fù)雜、過程繁瑣,同時(shí)需要采用貴金屬作為活化劑,成本高,而且鍍液中包含中醛、水合肼等還原劑,廢液成分復(fù)雜,含有外軌型含鎳絡(luò)合物、次磷酸根離子及亞磷酸根離子、pH 緩沖劑、有機(jī)酸絡(luò)合劑、鎳離子及其他金屬離子[4]。這些成分復(fù)雜的有機(jī)物對(duì)環(huán)境有很大的危害,容易造成水體的富營養(yǎng)化,同時(shí)有機(jī)鎳對(duì)浮游生物[5]、動(dòng)植物[6]等有明顯的生物毒性,國家正在逐步對(duì)這些重污染、高耗能的工藝進(jìn)行淘汰處理,因此需要采用對(duì)環(huán)境友好的方法來實(shí)現(xiàn)相關(guān)過程的完成。磁控濺射法是一種工藝成熟的物理方法,具有制備簡單、制備過程綠色無污染等特點(diǎn),是材料制備的一種常用方法。

本研究利用直流磁控濺射法在微米量級(jí)金剛石顆粒上進(jìn)行鍍鎳工藝的探索,并利用激光共聚焦拉曼光譜儀研究了金剛石微粉鍍鎳前后的拉曼性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 直流磁控濺射

本次實(shí)驗(yàn)所采用的磁控濺射設(shè)備與我們之前工作的實(shí)驗(yàn)裝置相同[7],是在國產(chǎn)的RF-450型直流、射頻三靶磁控濺射儀上進(jìn)行的。濺射采用直流模式,功率為20 W和40 W,對(duì)應(yīng)的濺射時(shí)間分別為5 min和10 min,15 min和10 min。濺射氣體是純度為99.99 % 的高純 Ar 氣,濺射靶材為厚度2 mm、直徑60 mm的高純鎳靶(99.99 %),金剛石粉是商用的微米金剛石粉體,濺射前經(jīng)過了常規(guī)的酸堿清潔處理,預(yù)真空用機(jī)械泵和分子泵抽到2×10-3Pa,工作氣壓通過質(zhì)量流量計(jì)設(shè)置為3 Pa,氬氣流量為50 SCCM,濺射在常溫下完成。

1.2 樣品測試

用雷尼紹激光共聚焦拉曼光譜儀(Renishaw inVia)對(duì)金剛石的光學(xué)圖像,以及金剛石鍍鎳前后的拉曼光譜進(jìn)行了測試,所采用的激光波長為532 nm,物鏡為5倍和20倍,單譜的采集采用用連續(xù)掃描模式,范圍是1600～500 cm-1,照射在金剛石樣品上的激光功率為0.25 mW,拉曼成像采用靜態(tài)mapping模式,激光功率為0.5 mW。 用直徑為32 mm的圓形的釹鐵硼永磁體進(jìn)行定性的磁性吸附測試。

2 結(jié)果和討論

圖1(a)和1(b)分別是5倍和20倍物鏡下的顯微圖片,可以看出粉體的粒度尺寸在100～200 μm之間,形狀有六面體、八面體以及多種不規(guī)則的多面體,顏色以黃黑色為主。目前商用金剛石粉體除了天然金剛石經(jīng)過研磨粉碎處理外,還有多種人工方法合成金剛石微納米顆粒。其中靜態(tài)超高壓結(jié)合高溫技術(shù)通過石墨等碳質(zhì)原料和某些金屬(合金)反應(yīng)生成金剛石是一種主流方法,其典型晶態(tài)有立方體、六面體、八面體和六-八面體以及它們的過渡形態(tài)。金剛石的顏色取決于其純凈程度、所含雜質(zhì)元素的種類和含量,純凈的多為無色透明,摻有不同元素的多呈不同程度的黃、綠、藍(lán)、白和紫色等,含雜質(zhì)的半透明或不透明。黃色的金剛石主要是金剛石內(nèi)部含有的氮元素替位碳元素形成的孤氮中心、雙原子氮(A集合體)、三元子氮(N3中心)、集合體氮(B1中心)等幾種N+的聚集態(tài)引起[8]。

圖1 金剛石粉體的顯微圖像

圖2為兩種不同形貌的金剛石微粒的顯微圖像和對(duì)應(yīng)的拉曼譜,圖2(c)和圖2(d)中的譜線分別采樣于圖2(a)和圖2(b)樣品中對(duì)應(yīng)的虛線圓形標(biāo)記區(qū)域。譜圖中波數(shù)位于1332 cm-1的尖銳峰是典型的金剛石峰[9],低波數(shù)的寬峰主要與金剛石形成過程中摻入的雜質(zhì)相關(guān)[8],而高波數(shù)的寬峰里包含D模和G模,其中D模主要由石墨相中C原子sp2雜化引起的,代表了結(jié)構(gòu)的無序性,G模代表石墨相中有序的晶體結(jié)構(gòu),D模和G模在碳納米管[10]、碳納米墻[11]、石墨烯[12]等材料中廣泛存在。圖2(a)中虛線圓1部分是接近無色的,對(duì)應(yīng)的拉曼譜線中只有金剛石相峰;而區(qū)域2內(nèi),金剛石的顏色則較深,對(duì)應(yīng)的拉曼譜中低波數(shù)的雜質(zhì)峰和高波數(shù)的石墨相峰都存在,說明這個(gè)區(qū)域內(nèi)含有金剛石相和石墨相。圖2(b)樣品虛線圓1、2區(qū)域內(nèi)拉曼光譜中低波數(shù)和高波數(shù)范圍的寬峰都存在,而且有不同程度的展寬,說明這個(gè)金剛石選區(qū)部分所含的雜質(zhì)比前一個(gè)金剛石樣品多一些。

利用直流磁控濺射法研究了制備條件對(duì)上述金剛石粉體表面濺射鍍鎳的影響。發(fā)現(xiàn)在濺射功率20 W下,經(jīng)過5 min的濺射就可以實(shí)現(xiàn)有效地鍍鎳,增加或者減少濺射時(shí)間會(huì)影響鍍層的厚度。圖3是經(jīng)過濺射鍍鎳后的金剛石粉體的5倍物鏡下的顯微圖像,可以看到迎著濺射方向的一側(cè)金剛石顆粒表面,已經(jīng)基本上實(shí)現(xiàn)了鎳層的整體覆蓋。

圖2 兩種不同形狀的金剛石微粒的顯微圖像及對(duì)應(yīng)的拉曼光譜

圖3 鍍鎳后金剛石粉體的顯微圖像

圖4是用釹鐵硼永磁體進(jìn)行的簡單磁性吸附測試,當(dāng)永磁體與平面垂直、或者在空間任意角度旋轉(zhuǎn)時(shí),鍍鎳的金剛石微粉都能牢固地吸附在永磁體上。從圖4可以看到金剛石粉體的鍍鎳層是局部的,這與電化學(xué)鍍鎳有明顯區(qū)別,電化學(xué)鍍鎳使金剛石顆粒整體包覆上鎳層,將金剛石轉(zhuǎn)移到金剛線或者其他基底上時(shí)還要對(duì)局部的鍍層進(jìn)行去除處理。濺射鍍鎳時(shí),鎳原子(團(tuán)簇)的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電化學(xué)鍍鎳時(shí)離子沉積的能量,因此濺射產(chǎn)生的鍍層與金剛石之間的結(jié)合度要遠(yuǎn)高于化學(xué)鍍鎳的結(jié)合度,做出的金剛線等產(chǎn)品更耐用。

圖4 永磁體吸附鍍鎳金剛石微粉

圖5是鍍鎳后金剛石微粉的共聚焦拉曼成像。其中圖5(a)是40 W功率下經(jīng)過10 min濺射鍍鎳后的單個(gè)金剛石譜的顯微圖像,拉曼mapping采樣區(qū)域如圖5(b)所選的矩形區(qū)域,矩形面積為78 μm×60 μm,采樣點(diǎn)數(shù)為26×20,點(diǎn)與點(diǎn)之間的間隔為3 μm,采用靜態(tài)掃描方式。圖5(c)是單個(gè)拉曼譜,可以看到譜線的峰值在1 330.9 cm-1,這與濺射前所測的金剛石1332 cm-1有近1 cm-1的偏移,鍍膜前后拉曼峰值的偏移是由鍍膜后鎳層和金剛石表面之間的應(yīng)力所引起[13-15],較大的波數(shù)偏移代表大的應(yīng)力存在于鍍鎳層與金剛石之間,說明鎳鍍層與金剛石基底之間鍵合作用強(qiáng)、附著力大。圖5(d)是選區(qū)拉曼成像圖,由520個(gè)點(diǎn)的1 330.9 cm-1所成像,可以看到拉曼成像圖和顯微圖有較大差異,黑白變化是由于金剛石表面上吸附碳的微顆粒和表面起伏引起的鎳鍍層的厚度差異造成,拉曼成像為鍍層均勻性以及與金剛石基底之間的附著力等性質(zhì)提供了更多的信息。

圖5 金剛石鍍鎳后顯微圖像以及拉曼譜線和拉曼成像

3 結(jié)束語

研究了微米量級(jí)商用金剛石粉體的顯微形貌和拉曼特性,并利用直流磁控濺射技術(shù)在金剛石粉體上進(jìn)行了鍍鎳實(shí)驗(yàn),永磁體的吸附實(shí)驗(yàn)證明,經(jīng)過5 min濺射處理就可以在金剛石上實(shí)現(xiàn)有效的鍍鎳。鍍鎳前后金剛石粉體的1332 cm-1的近1 cm-1偏移證明了鍍鎳層與金剛石基底之間存在著強(qiáng)的附著力,單個(gè)鍍鎳后金剛石的拉曼成像表明鎳鍍層在金剛石表面分布基本均勻,存在著局部區(qū)域的厚度變化。