無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的制備與性能

徐星馳，陳銳，陳金偉，劉亞輝，王時(shí)遠(yuǎn)

(中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司，安徽馬鞍山 243000)

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是一種常用的結(jié)晶性熱塑性工程塑料。其分子主鏈上含有剛性較大的苯環(huán)，所以PET樹(shù)脂具有較高的彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時(shí)PET也具有很好的電絕緣性、耐老化性、耐溶劑性和耐摩擦性[1-2]。但是PET分子主鏈中的酯基與苯環(huán)形成共軛體系，分子鏈的剛性高，主鏈中鏈柔性較高的烷基部分較短，總體來(lái)看分子鏈的柔性極差，所以純PET樹(shù)脂脆性大、結(jié)晶困難、結(jié)晶速率慢[3-4]。這一特性導(dǎo)致PET材料作為工程塑料使用時(shí)雖然力學(xué)性能好，但是成型困難、成型周期長(zhǎng)，嚴(yán)重限制其廣泛應(yīng)用[5]。為了解決結(jié)晶慢的問(wèn)題，人們研究了各種成核劑來(lái)提高材料的結(jié)晶速率。如姜璨等[6]研究發(fā)現(xiàn)，杜邦公司的Surlyn樹(shù)脂可明顯提高PET樹(shù)脂的結(jié)晶性能；李珊珊等[7]研究表明，酞青藍(lán)可促進(jìn)PET的結(jié)晶，但不會(huì)改變PET的晶型；王迪然等[8]發(fā)現(xiàn)，在PET中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的檸檬酸鈉可以使其結(jié)晶速率提高一倍。為了提高PET樹(shù)脂的韌性，通常的做法是加入一定量的增韌劑，PET樹(shù)脂的增韌劑主要是馬來(lái)酸酐(MAH)或者甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝的聚烯烴彈性體，如MAH接枝乙烯-辛烯共聚物(POE) (POE-g-MAH)、MAH接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)、GMA接枝POE (POE-g-GMA)等[9-11]。純PET樹(shù)脂的極限氧指數(shù)為20.6%，屬于易燃材料，在不添加阻燃劑的情況下只能達(dá)到UL94 V-2等級(jí)。隨著社會(huì)的發(fā)展，汽車、電子電器等領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞家笤絹?lái)越高，一般都要達(dá)到V-0級(jí)，甚至更高的等級(jí)，所以PET材料需要進(jìn)行阻燃改性。在鹵素阻燃體系中溴化聚苯乙烯在PET中使用較多，柴晨澤等[12]發(fā)現(xiàn)，在阻燃PET中，當(dāng)溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%～9%時(shí)，就能達(dá)到UL94 V-0等級(jí)。在無(wú)鹵阻燃體系中使用較多的是磷系阻燃劑，如二乙基次磷酸鋁(ADP)、三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)等[13-14]，賈寧等[15]發(fā)現(xiàn)，MPP/硼酸鋅的質(zhì)量質(zhì)量比為1∶3時(shí)阻燃效果最好，材料達(dá)到V-1等級(jí)[15]。

在前人研究基礎(chǔ)上，結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)際條件，筆者選用方便投料的ADP阻燃母粒作為阻燃劑，制備無(wú)鹵阻燃玻璃纖維(GF)增強(qiáng)PET，研究了成核劑、PET樹(shù)脂和增韌劑對(duì)材料力學(xué)性能、阻燃性能和熱性能的影響，得到了力學(xué)性能優(yōu)異、阻燃達(dá)到V-0等級(jí)的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET：BG-85，F(xiàn)G-600，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司；

短切GF：ECS11-3.0-T436H，泰山玻璃纖維有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)：AX-8900，阿科瑪集團(tuán)；

丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物：S-2001，日本三菱化學(xué)株式會(huì)社；

POE-g-GMA：E-516，寧波能之光新材料科技有限公司；

ADP阻燃母粒：MB-960，PBT為載體，ADP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，江蘇蔚觀新材料科技有限公司；

有機(jī)和無(wú)機(jī)混合物成核劑：P250，德國(guó)布呂格曼公司；

有機(jī)成核劑：PW-50B，意大利Polichem公司；

抗氧劑1076、抗氧劑168、潤(rùn)滑劑PETS、無(wú)水硼酸鋅：市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-40型，南京廣達(dá)化工裝備有限公司；

注塑機(jī)：EM12-V型，震雄集團(tuán)；

萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：ETM503C型，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；

懸臂染沖擊試驗(yàn)儀：PIT550J型，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀：50W型，南京江寧分析儀器有限公司；

熱變形測(cè)試儀：HDT/V-100型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Pyrisl DSC型，美國(guó)Perkin Elemer公司。

1.3 試樣制備

無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET材料配方見(jiàn)表1。

表1 無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET材料配方 %

將PET和ADP阻燃母粒在90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，再將各原料按照表1中的配比在高速混合機(jī)中混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出、冷卻、造粒，GF在擠出機(jī)均化段由側(cè)喂料口加入。擠出加工溫度分別設(shè)置為200，265，265，260，250，240，240，240，240℃，機(jī)頭溫度為 260℃，真空度為0.03 MPa。將粒料在110℃烘箱中干燥4 h，然后用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為265～275℃。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按ISO 527-2012測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能按ISO 178-2010測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180-2000測(cè)試，選用2.75 J擺錘，A型缺口，缺口保留寬度為8 mm；

垂直燃燒測(cè)試按UL94-2009測(cè)試，測(cè)試厚度為1.6 mm；

DSC測(cè)試：將樣品以20℃/min速率升溫至290℃，保溫3 min，消除熱歷史；再以10℃/min速率降溫至40℃，得到降溫結(jié)晶曲線，然后再以10℃/min速率升溫至290℃，得到升溫熔融曲線；

熱變形溫度按ISO 75-2004測(cè)試，選用負(fù)載為1.80 MPa，升溫速率為2℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對(duì)無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能的影響

選用不同成核劑制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能見(jiàn)表2。

表2 添加不同成核劑的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能

從表2數(shù)據(jù)可以看出，無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度和阻燃性能與成核劑的關(guān)系不大，而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量及熱變形溫度受成核劑的影響較大。成核劑的加入使得材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量得到提升，加入成核劑-2的3#試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量的提升更明顯，分別由原來(lái)的110.9，144.9，7 642 MPa 提 升 至 120.9，156.6，8 236 MPa。未加成核劑的1#試樣的熱變形溫度僅為150.3℃，加入成核劑-1的2#試樣提升至194.7℃，加入成核劑-2的3#試樣的熱變形溫度最高，為200.6℃。這一變化趨勢(shì)和拉伸強(qiáng)度和彎曲性能的變化趨勢(shì)相同。這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是成核劑-2的成核成核效果優(yōu)于成核劑-1。

為了驗(yàn)證上述猜測(cè)，將三組試樣進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰在200℃附近，這是ADP阻燃母粒中PBT樹(shù)脂基材的熔融吸熱峰；第二個(gè)吸熱峰在250℃附近，這是PET樹(shù)脂的熔融吸熱峰。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)可以看出，添加成核劑-2的3#試樣的熔點(diǎn)最高，為245.5℃。從圖2可以看出，相比于未加入成核劑的1#試樣，加入成核劑的2#和3#試樣的結(jié)晶峰值溫度向高溫方向移動(dòng)，熔融峰形變得尖銳。說(shuō)明材料的結(jié)晶能力增強(qiáng)，成核劑的加入使得材料在較高的溫度下就可以開(kāi)始結(jié)晶。2#試樣的峰值結(jié)晶溫度為203.4℃，3#試樣的峰值結(jié)晶溫度為209.3℃。未加成核劑的1#試樣中PET樹(shù)脂的結(jié)晶度最低，為35.1%，2#試樣的結(jié)晶度為37.5%，3#試樣的結(jié)晶度最高，為41.1%。這一結(jié)果說(shuō)明，成核劑的加入有利于提高PET樹(shù)脂的結(jié)晶度，且成核劑-2的效果優(yōu)于成核劑-1。

圖1 添加不同成核劑的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC升溫曲線

圖2 添加不同成核劑的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC降溫曲線

表3 添加不同成核劑的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC數(shù)據(jù)

2.2 PET對(duì)無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能的影響

材料的性能除了受成核劑的影響外，也會(huì)受到基體樹(shù)脂的影響，選用兩種不同PET樹(shù)脂制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能見(jiàn)表4。

從表4可以看出，選用FG-600的4#試樣的拉伸強(qiáng)度為127.2 MPa，高于選用BG-85基體的3#試樣的120.9 MPa，并且4#試樣的熱變形溫度為212.7℃，遠(yuǎn)高于3#試樣的200.6℃。彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量也是4#試樣略高。引起這一現(xiàn)象的原因可能是由于4#試樣的結(jié)晶度更高，結(jié)晶更為完善。3#試樣的PET基體是吹瓶級(jí)的BG-85，特性黏度為0.87 dL/g，4#試樣的PET基體是纖維級(jí)的FG-600，特性黏度為0.6 dL/g。為了保證吹瓶時(shí)瓶體的透明性，吹瓶級(jí)PET在合成過(guò)程中會(huì)加入少量間二苯甲酸單體，以降低材料的結(jié)晶度，而纖維級(jí)的PET則不會(huì)添加，所以4#試樣的結(jié)晶度可能高于3#試樣。材料的阻燃性能不受基體樹(shù)脂的影響。3#試樣的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度強(qiáng)度高于4#試樣，一方面可能是因?yàn)?#試樣的結(jié)晶度高，另一方面3#試樣的PET基體樹(shù)脂的分子量高。

表4 不同PET基體制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能

使用不同PET基體制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC升溫和降溫曲線分別如圖3和圖4所示，相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

圖4 不同PET基體制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC降溫曲線

表5 不同PET基體制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC數(shù)據(jù)

從圖3和表5可以看出，相較于3#試樣，4#試樣的熔融峰向高溫方向偏移，熔點(diǎn)從245.5℃提高至251.6℃。從圖4和表5可以看出，4#試樣的峰值結(jié)晶溫度高于3#試樣，結(jié)晶峰形變得尖銳，4#試樣中PET的結(jié)晶度為43.7%高于3#試樣的41.4%。根據(jù)DSC分析結(jié)果可知，選用纖維級(jí)FG-600 PET作為基體樹(shù)脂的材料更容易結(jié)晶，結(jié)晶度高。

2.3 增韌劑對(duì)無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能的影響

添加不同增韌劑及其含量時(shí)制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能見(jiàn)表6。

表6 添加不同增韌劑及其含量時(shí)制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能

從表6可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的E-MAGMA和POE-g-GMA的5#和7#試樣均會(huì)使得無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度較未加入的4#試樣略有升高。但是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到4%時(shí)，材料(6#和8#試樣)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反而會(huì)降低。一方面是因?yàn)檫@兩種增韌劑中含有極性較高的GMA基團(tuán)，與GF表面的極性基團(tuán)相容性更好，提高了樹(shù)脂基體和GF的相容性，二者粘結(jié)更加緊密，使得材料的剛性提高；另一方面，增韌劑本身的彈性模量低，會(huì)使得材料的剛性降低，由于這兩種因素的共同作用，所以在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，材料(5#和7#試樣)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到4%時(shí)，材料(6#和8#試樣)反而降低。同時(shí)E-MA-GMA中的GMA含量高于POE-g-GMA，所以5#試樣的力學(xué)性能高于7#試樣。增韌劑丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物中不含有強(qiáng)極性基團(tuán)，所以制備的無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的剛性隨著丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的加入單調(diào)下降。對(duì)比無(wú)鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度可知，E-MA-GMA的增韌效果最好，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，材料(7#試樣)的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度由加入前的5.4 kJ/m2提升至7.0 kJ/m2，而丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的增韌效果最差。

E-MA-GMA和POE-g-GMA都含有大量的烯烴類彈性體，極限氧指數(shù)低，會(huì)降低材料的阻燃性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，材料(5#和7#試樣)的垂直燃燒阻燃等級(jí)勉強(qiáng)達(dá)到UL94 V-0等級(jí)，但是兩次引燃的總?cè)紵龝r(shí)間都在9 s左右，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至4%時(shí)只能達(dá)到UL94 V-1阻燃等級(jí)。丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物中含有有機(jī)硅組分，其本身就具有一定的阻燃性，所以即使添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%，材料(10#試樣)依然可以達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)。同時(shí)丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的耐熱性能也優(yōu)于E-MA-GMA和POE-g-GMA，所以材料的熱變形溫度降低不多，而后兩者則隨著添加量的增多熱變形溫度顯著降低。

3 結(jié)論

(1)無(wú)鹵阻燃GM增強(qiáng)PET在制備過(guò)程中必須加入成核劑，以提高材料的剛性及熱變形溫度，成核劑-2的成核效果優(yōu)于成核劑-1，材料的阻燃性能與成核劑無(wú)關(guān)。

(2)基體PET樹(shù)脂的種類影響材料的性能，纖維級(jí)的PET樹(shù)脂更容易結(jié)晶，材料的剛性以及熱變形溫度均優(yōu)于吹瓶級(jí)PET樹(shù)脂制備的材料。

(3) E-MA-GMA對(duì)材料的增韌效果最好，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，可提高材料懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，且垂直燃燒阻燃等級(jí)能達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)，綜合性能最優(yōu)。

(4)丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的增韌效果較差，但是對(duì)材料的阻燃性能及耐熱性能影響較小，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，材料的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到6.2 kJ/m2，并且垂直燃燒阻燃等級(jí)依然達(dá)到UL94 V-0級(jí)別。