小麥中鎘不同測定方法比較研究

葛文靜 胡 莎 袁 夢

（青島市糧油質(zhì)量檢測和軍隊(duì)糧油供應(yīng)中心，山東青島 266000）

在全球范圍內(nèi)，土壤鎘（Cd）污染嚴(yán)重影響食品安全生產(chǎn)，已經(jīng)成為一種潛在的農(nóng)業(yè)和環(huán)境危害[1]。根據(jù)2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國耕地土壤鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，位居我國土壤污染物首位[2]。Cd可通過土壤轉(zhuǎn)移積累到作物的可食部位，之后又通過食物鏈進(jìn)入人體。重金屬鎘毒性極大，容易在人體內(nèi)蓄積且半衰期長，對人體的生命健康有極大的危害[1-7]。小麥?zhǔn)俏覈狈降貐^(qū)的主糧之一，小麥生長過程中易受到鎘污染，造成鎘含量超標(biāo)[8]。我國對小麥鎘含量的安全標(biāo)準(zhǔn)制定極為嚴(yán)格，根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），小麥中鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)為0.1 mg/kg[9]，含量超過0.1 mg/kg則為不合格產(chǎn)品，不能流入口糧市場。

本文根據(jù)現(xiàn)有的試驗(yàn)條件采用石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）[11]和 X 射線熒光光譜法（X-ray）[12]等 3 種方法對小麥樣品進(jìn)行檢測，比較3種方法測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確性及是否存在顯著性差異，為檢測方法的選擇提供參考，同時(shí)確定X射線熒光光譜法測定小麥中鎘含量的可行性，評(píng)估當(dāng)?shù)匦←溨械逆k含量是否符合國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

采集不同區(qū)（縣）20個(gè)村鎮(zhèn)新收獲的20份小麥樣品作為試驗(yàn)樣品。

全麥粉中Cd、Pb成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100379來自國家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 主要儀器。所用玻璃儀器均需要用硝酸浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗3遍后晾干備用。

微波消解儀，由Natorpaar公司生產(chǎn)；PE900石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，由美國PerkinElmer公司生產(chǎn)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀及配套進(jìn)樣器，由美國PerkinElmer公司生產(chǎn)；EDX 3200S X熒光重金屬快速測定儀，由天瑞（中國）儀器有限公司生產(chǎn)；Elix凈水機(jī)，由美國Millipak公司生產(chǎn)；SQP QUINTIX224-1CN電子天平，由德國賽多利斯公司生產(chǎn)；MILL 3100旋風(fēng)磨，由瑞典博通Perten公司生產(chǎn)。

1.2.2 主要試劑。硝酸（優(yōu)級(jí)純）、過氧化氫（優(yōu)級(jí)純）、鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg/mL）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理。首先稱取0.5 g混勻樣粉（精確至0.000 1 g），放入微波消解罐中，然后加入5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，旋緊罐蓋，放入微波消解盤內(nèi)，采用程序升溫模式進(jìn)行消解，消解時(shí)間約70 min。消解條件見表1。待冷卻后，取出消解罐于配套加熱器中，加熱趕酸至接近干燥的程度，用少量1%硝酸溶液清洗消解罐3次，將溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶定容后混勻待用，同時(shí)做試劑空白。

表1 微波消解條件

1.3.2 石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）。采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB/T 5009.15—2014）對大米樣品中的鎘含量進(jìn)行測定。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置為5 ng/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，通過自動(dòng)進(jìn)樣器用程序稀釋來配置標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 ng/mL，注入石墨爐中，在 228.8 nm波長處測定吸光度，以鎘濃度為橫坐標(biāo)、吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.995。石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序

1.3.3 電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）。電感耦合等離子質(zhì)譜儀測量工作條件如下：電感耦合等離子質(zhì)譜儀泵速40 r/min，功率1 550 W，掃描方式為跳峰，共掃描20次；等離子體氣體流量、輔助氣體流量、霧化器流量分別為15.0、1.2、1.0 L/min，重復(fù)測試3次。

1.3.4 快速測定X射線熒光光譜法。每種熒光X射線均有自身特性，與每種元素類型相對應(yīng)，某種元素含量越高，則該元素特征熒光X射線強(qiáng)度越大[13]。重金屬快速檢測法是基于X射線熒光光譜分析理論，對X射線管產(chǎn)生的X射線進(jìn)行數(shù)字高壓電源控制，通過濾光、光路準(zhǔn)直系統(tǒng)相對應(yīng)的約束、剪裁及衰弱而產(chǎn)生入射樣品（擁有特定光譜分布的射線）。樣品中待檢測的元素受到刺激后出現(xiàn)特征X射線，并被高性能硅漂移探測器所吸收，通過相對應(yīng)的軟件進(jìn)行處理，進(jìn)而精準(zhǔn)定量[14-15]。食品重金屬檢測儀開機(jī)后，先進(jìn)行預(yù)熱20 min，然后用銀片進(jìn)行初始化。用試樣杯稱取混勻樣粉約10 g，對每個(gè)樣品進(jìn)行2次獨(dú)立重復(fù)檢測，取平均值為檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種方法精密度評(píng)價(jià)

按照3種測定方法準(zhǔn)確稱取6份全麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW（E）100379，分別進(jìn)行 6 次平行測定[16]，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，電感耦合等離子體質(zhì)譜法的精密度高于其他2種測定方法，石墨爐原子吸收法次之。

表3 3種方法的測定結(jié)果

2.2 3種方法準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

2.2.1 GFAAS和ICP-MS回收率比較。隨機(jī)取1個(gè)小麥樣品分別添加0.5倍最大殘留限量（MRL）、1倍MRL、2倍MRL 3個(gè)濃度水平進(jìn)行加標(biāo)回收，每個(gè)水平進(jìn)行2次平行測試[17-18]。2個(gè)方法回收率情況詳見表4。石墨爐原子吸收光譜法平均回收率為94.2%～97.5%，電感耦合等離子質(zhì)譜法的平均回收率為96.1%～102.4%，2種方法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果理想。

2.2.2 X射線熒光光譜法。取全麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100379，用X射線熒光光譜法進(jìn)行12次檢測，以確定其準(zhǔn)確性[19]。如表5所示，測定結(jié)果偏差均處于標(biāo)準(zhǔn)值±20%之內(nèi)，符合《糧油檢驗(yàn)稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）中準(zhǔn)確度的要求。

表5 X射線熒光光譜法測定結(jié)果

2.3 3種方法的檢測結(jié)果差異性分析

分別用3種測定方法測定不同地區(qū)新收獲的20個(gè)小麥樣品，結(jié)果見表6。小麥樣品中的鎘含量均低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規(guī)定的鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)0.1 mg/kg，并未受到重金屬鎘的污染。

表6 3種方法測定結(jié)果 單位：（mg·kg-1）

用SPSS 22.0軟件對3組檢測值進(jìn)行One-way ANOVA分析，顯著性水平設(shè)定為0.05，分析3種檢測方法的測定結(jié)果是否有顯著性差異，結(jié)果見表7。分析得P=0.730＞0.05屬于同一子集，所得結(jié)果無顯著性差異，3種方法測定結(jié)果均可接受。

表73 組數(shù)據(jù)的One-way ANOVA結(jié)果

3 結(jié)論與討論

使用石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）和快速測定X射線熒光光譜法測定小麥中的重金屬鎘含量，3種方法無顯著性差異。電感耦合等離子質(zhì)譜法精確度、穩(wěn)定性優(yōu)于其他2種方法，石墨爐原子吸收光譜法次之。X射線熒光光譜法操作簡單，不需要對樣品進(jìn)行前處理，也適用于小麥快速篩選和精確定量，具有良好的應(yīng)用前景。本地區(qū)新收獲的小麥樣品中鎘含量均低于0.1 mg/kg，符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。