碳基材料吸附去除廢水中鉻的研究進(jìn)展

庫爾班江·努爾麥提

（喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 喀什 844006）

近年來，作為重金屬污染物之一，六價鉻的污染引起了民眾的廣泛關(guān)注。為了減少水中Cr(Ⅵ)對人類和環(huán)境的危害，人們采用物理處理、化學(xué)處理、生物處理等方法對含鉻廢水進(jìn)行處理。吸附法具有成本低、操作簡單、分離效果好、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為一種治理含鉻廢水的重要方法。碳基材料因原料來源廣泛、價廉、制作方便、吸附效果良好、不會造成二次環(huán)境污染、孔徑易調(diào)控、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于廢水凈化、工業(yè)廢水的吸附處理過程及日常生活中。碳材料的種類繁多，來源廣泛，在廢水處理中有應(yīng)用價值，本文從碳材料吸附處理含鉻溶液的研究出發(fā)，梳理了碳材料吸附六價鉻和三價鉻的工藝條件、吸附熱力學(xué)、吸附動力學(xué)等研究成果，為了解目前碳材料從溶液中吸附處理鉻的研究現(xiàn)狀提供理論依據(jù)和方向。

1 應(yīng)用碳基材料吸附廢水中的鉻

1.1 活性炭吸附去除鉻

常用的活性炭有木質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭。木質(zhì)活性炭常采用氯化鋅活化法，以木屑為原料制備。單鑫等人[1]采用木質(zhì)和煤質(zhì)兩種活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)，隨pH增加，吸附量逐漸降低。吳云海等人[2]研究了煤質(zhì)活性炭對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附，考察了pH值、溫度、吸附時間和活性炭投加量等因素對Cr(Ⅵ)去除率的影響。結(jié)果表明，Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH值為2，且pH對吸附率的影響較大，Langmuir吸附等溫式能很好地?cái)M合吸附數(shù)據(jù)，準(zhǔn)二級模型能較好地描述Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)，煤質(zhì)活性炭吸附Cr(Ⅵ)是一個自發(fā)的吸熱過程。楊爽等人[3]測試了花生殼活性炭對Cr6＋的吸附數(shù)據(jù)，考察了單因素對吸附率的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了吸附條件。從極差分析可知，各因素中pH值的影響最大，在pH=1.0，吸附劑量為1.2g·(100mL)-1，吸附時間為 5h，吸附溫度為 30℃的條件下，Cr6＋的吸附率為93.3%。

左衛(wèi)元等人[4]用鐵改性活性炭，用于吸附水中的六價鉻，考察了吸附時間和溶液 pH對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，發(fā)現(xiàn)此吸附過程服從準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附等溫線服從 Langmuir方程。楊寶寧[5]用硫酸和雙氧水改性活性炭，測定了其對Cr(Ⅵ)的去除率，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭其含氧官能團(tuán)明顯增加，且雙氧水改性活性炭后的吸附效果較好。楊曉慶等人[6]用氯化鋅活化法制備了甘蔗渣活性炭，考察了初始Cr濃度、溶液pH、活性炭用量等對Cr去除率的影響。此吸附法用于處理實(shí)際的含鉻電鍍廢水，水質(zhì)可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。趙銀等人[7]研究了粉末活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附去除率，去除率達(dá)99.15%，吸附過程可用偽二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型表述。吳維祥等人[8]考察了松果活性炭以及其改性后吸附六價鉻的情況，用單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳吸附條件。改性后活性炭的吸附效果達(dá)99.29%。萬柳等人[9]用模板法和氯化鉀活化法制備了中孔活性炭，用于靜態(tài)吸附水中的Cr3＋，確定了去除率最高的實(shí)驗(yàn)條件。增大中孔有助于提高Cr3＋的平衡吸附量，吸附過程是物理吸附和離子交換的共同結(jié)果?；钚蕴坷w維表面的官能團(tuán)少，因此對六價鉻的吸附能力不強(qiáng)，蘇晗[10]通過接枝聚乙烯亞胺和二氧化鈦，探究其對六價鉻的去除效果。影響光催化去除六價鉻離子的因素主要有pH、六價鉻的初始濃度、光照時間等。接枝后的2種吸附劑均具備工業(yè)上的潛在應(yīng)用價值。張立劍等人[11]用幾種活性炭吸附Cr(Ⅵ)，總結(jié)出較低的pH、較多的活性炭投加量及較長的吸附時間，能有效提高Cr(Ⅵ)的吸附去除率。

活性炭吸附去除鉻的工藝設(shè)備主要有固定床和流動床。固定床有單床模式和多床模式，可根據(jù)含鉻量和凈化要求而定。流動床的操作比較嚴(yán)格，適用于不同濃度的含鉻廢水的吸附。研究者進(jìn)行了溶液pH、吸附時間、活性炭投加量、溶液初始濃度、吸附溫度等的單因素實(shí)驗(yàn)，其中pH是影響鉻吸附量的關(guān)鍵因素。

1.2 生物質(zhì)炭用于吸附去除鉻

生物質(zhì)炭是通過高溫裂解生產(chǎn)的多孔材料，其性質(zhì)穩(wěn)定，常見的制備方法有熱解法、微波爐炭化法、水熱炭化法等。生物質(zhì)炭的原料包括秸稈類、果渣類、殼類、木屑類等[12]。小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、大豆秸稈、大米秸稈、木屑、竹屑、甘蔗渣等均可作為原料。很多研究者用生物炭處理含Cr(Ⅵ)廢水，考察了Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度、溶液pH、生物炭加料量、吸附時間等對Cr吸附效果的影響。表1 列出了部分生物炭吸附處理含鉻廢水的相關(guān)研究數(shù)據(jù)并進(jìn)行了比較，其中對生物炭表面進(jìn)行改性的方法有物理法和化學(xué)法。

表1 生物炭吸附處理含鉻廢水的相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)

1.3 石墨烯用于吸附去除鉻

石墨烯是具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)和大比表面積的新型炭材料，可用于吸附重金屬。劉偉等人[24]用磁性石墨烯吸附水中的Cr(Ⅵ)，并進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算了此吸附過程的焓變、熵變及吉布斯自由能。結(jié)果顯示，此吸附過程是吸熱自發(fā)過程，磁鐵存在的情況下，磁性石墨烯可以輕松分離。周春地等人[25]用雞骨生物炭（BC）作載體，研究了零價鐵和銅改性生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能。結(jié)果表明，在pH=2的條件下， Cr(Ⅵ)的去除效果較好，吸附平衡遵從Langmuir吸附等溫式，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。鄭志功等人[26]用氧化還原法制備了石墨烯，用于吸附水中的Cr(Ⅵ)?？疾炝巳芤撼跏紁H值、溫度、石墨烯用量等對吸附效果的影響，結(jié)果表明，此吸附過程為自發(fā)吸熱，屬優(yōu)惠吸附，符合擬二級吸附動力學(xué)模型。唐吉丹[27]以稻殼為原料，負(fù)載氧化石墨烯，制備了氧化石墨烯-稻殼生物炭復(fù)合材料。結(jié)果表明，石墨烯-稻殼生物炭循環(huán)利用6次后的去除率，仍可達(dá)85.1%，對Cr(Ⅵ)的去除反應(yīng)過程符合擬二級動力學(xué)模型，是化學(xué)吸附，對其內(nèi)擴(kuò)散模型控制擴(kuò)散速率的主要步驟為液膜擴(kuò)散，吸附等溫線模型表明該吸附反應(yīng)過程符合Langmuir模型，為單分子層吸附。宋微娜等人[28]采用水熱還原法制備了石墨烯海綿，用于對鉻離子的吸附。性能研究結(jié)果顯示，Langmuir模型能較好地反映吸附等溫線，吸附等溫速率常數(shù)較高，是吸附溶液中的鉻離子的理想吸附劑。陳鋒等人[29]用硼摻雜還原氧化石墨烯，研究了六價鉻在其上的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)規(guī)律。通過表征發(fā)現(xiàn)，此種石墨烯能提供更多的表面活性位點(diǎn)，動力學(xué)符合準(zhǔn)二級模型，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，單分子層和非均勻吸附同時存在。李輝等人[30]制備了氧化石墨烯和殼聚糖復(fù)合材料，以充分發(fā)揮氧化石墨烯和殼聚糖對Cr(Ⅲ)的吸附能力。氧化石墨烯和殼聚糖的吸附優(yōu)勢互補(bǔ)，復(fù)合材料的吸附性能良好，吸附效率高達(dá)99%，是符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir等溫方程的化學(xué)吸附過程。

石墨烯類碳材料展示了良好的吸附性能，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。有些石墨烯類材料的吸附不光是物理吸附，還伴隨著化學(xué)吸附，吸附量也較大。

1.4 碳納米管用于吸附去除鉻

岳文麗等人[31]使用溶劑熱法合成了磁性多壁碳納米管，對制得的碳納米管進(jìn)行表征，研究其對水中Cr(Ⅵ)的吸附。結(jié)果表明，最佳吸附pH=3，吸附過程的動力學(xué)和熱力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，離子強(qiáng)度抑制Cr(Ⅵ)的吸附；吸附劑的解吸、循環(huán)利用能力良好。裘凱棟[32]考察了水溶液中的六價鉻在碳納米管上的吸附，對溶液濃度、溶液pH值、共存的三價鉻離子等影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，六價鉻的吸附量隨平衡濃度的增大而升高，在pH值為2～7的范圍內(nèi)，碳納米管對六價鉻的吸附量隨pH的減小而增大；在堿性條件下，pH值對吸附的影響不大。溶液中存在三價鉻時，三價鉻與六價鉻存在競爭吸附。此外，活性炭的對比吸附實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管對鉻的吸附量是活性炭的數(shù)倍。嚴(yán)毅等人[33]用聚乙烯亞胺改性碳納米管用于吸附六價鉻，考察了影響吸附的主要因素，確定了最佳吸附平衡條件，吸附等溫線符合Freundlich 模型，吸附動力學(xué)模型可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述。碳納米管在較低pH下，對Cr(Ⅵ)有較高的吸附量，吸附量比活性炭高，循環(huán)利用效果也好。

1.5 碳基復(fù)合材料用于吸附去除鉻

楊星[34]用天然鐵礦生物炭復(fù)合材料處理廢水中的Cr(Ⅵ)，這種復(fù)合材料保留了鐵礦的高氧化還原活性和生物炭優(yōu)異的吸附性能。表面表征結(jié)果顯示，此種生物炭的平均孔徑更大，磁分離特性更好。耿俊杰[35]通過聚合物交聯(lián)、摻雜和納米粒子負(fù)載，構(gòu)建了不同類型的石墨烯基吸附材料，研究了其對水中目標(biāo)污染物Cr的吸附機(jī)理。聚乙烯亞胺交聯(lián)氧化石墨烯中，聚乙烯亞胺的分子量和負(fù)載比例可改善氧化石墨烯的吸附性能，吸附量可達(dá)436.20 mg·g-1，符合偽二級吸附動力學(xué)模型，并確定了符合排放標(biāo)準(zhǔn)的pH值以及去除效果。高氮摻雜還原氧化石墨烯對六價鉻的親和力大于三價鉻。劉麗強(qiáng)[36]通過改性，極大改善了水熱炭吸附Cr(Ⅵ)的性能，室溫下的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水熱炭對Cr(Ⅵ)的吸附量與其表面的官能團(tuán)有關(guān)，吸附過程符合Langmuir模型和擬二級動力學(xué)模型。王飛[37]用竹子制備了磁性生物質(zhì)炭，確定了最佳制備條件，并研究了其對溶液中六價鉻的吸附性能，發(fā)現(xiàn)此吸附過程符合Tempkin等溫線模型和擬二級動力學(xué)模型，通過化學(xué)鍵進(jìn)行自發(fā)吸熱吸附。吸附實(shí)驗(yàn)表明，此氨基改性磁性生物炭包含了Fe3O4晶體，對六價鉻的吸附以化學(xué)吸附為主，還包括氫鍵作用和靜電吸附作用。鄭曉青[38]以熱解法制備了含量不同的鐵錳氧化物/生物炭復(fù)合材料，研究了其吸附去除廢水中六價鉻的機(jī)理，并對比確定了各材料的吸附能力。結(jié)果表明，此吸附過程遵守準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的自發(fā)吸熱化學(xué)吸附過程，提高六價鉻的濃度不利于提高鐵錳氧化物/生物炭復(fù)合材料床層的吸附效率。何娜等人[39]制備了毛竹遺態(tài)Fe2O3/Fe3O4/C復(fù)合材料，考察了吸附Cr(Ⅵ)的各影響因素，結(jié)果顯示，pH是最顯著的影響因素，并確定了各影響因素的最優(yōu)條件。王敏[40]用殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附廢水中的Cr(Ⅵ)，確定了復(fù)合材料中殼聚糖的最佳含量。經(jīng)歷數(shù)次吸附解吸后，復(fù)合材料仍保持良好的吸附能力，可應(yīng)用于廢水中Cr(Ⅵ)的處理。趙超然等人[41]制備了載鐵氧化石墨烯，用于對Cr(Ⅵ)的吸附。研究表明，吸附過程為自發(fā)的吸熱過程，較低的pH對吸附量有利，動力學(xué)模型符合包含準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的分段函數(shù)，重復(fù)利用后，平衡吸附量的下降不多。劉美麗等人[42]采用碳基材料負(fù)載納米零價鐵，用于吸附六價鉻的研究，結(jié)果顯示，碳基負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料能提高納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除能力。

碳基材料可載入其他功能性化學(xué)成分而制備成復(fù)合材料。復(fù)合材料不僅有原來碳材料的物理性質(zhì)，還帶著載入成分的化學(xué)性質(zhì)，因此對Cr(Ⅵ)有良好的吸附性能。同時，吸附伴隨著化學(xué)作用，吸附等溫線和動力學(xué)方程模型可能由分段函數(shù)構(gòu)成，以吸熱自發(fā)化學(xué)吸附為多。

2 結(jié)論與展望

碳基材料的種類多，是吸附處理含鉻廢水的廉價吸附劑。活性炭和生物質(zhì)炭的來源廣泛，吸附時間、廢水含鉻濃度、pH、吸附溫度、材料投加量等因素影響其對六價鉻的吸附去除率。石墨烯可以通過載入、摻雜等方式，制備成吸附性能良好的材料，吸附為物理吸附和化學(xué)吸附相結(jié)合，較符合Langmuir模型的單分子層吸附。碳納米管用于吸附去除六價鉻，吸附條件控制在酸性范圍內(nèi)較好。碳基復(fù)合材料會同時表現(xiàn)出良好的吸附性能和其成分的化學(xué)性質(zhì)，分析吸附去除六價鉻的過程，要結(jié)合物理吸附過程和化學(xué)吸附過程的模型，以提高吸附等溫線數(shù)據(jù)與吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合程度。

碳基材料吸附六價鉻的動力學(xué)，較符合二級動力學(xué)模型。為更好地利用碳基材料的吸附性能，應(yīng)結(jié)合吸附熱力學(xué)與動力學(xué)的參數(shù)，研究在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)最大吸附量的同時，通過對比，選出吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)性能均良好的碳基吸附材料。